磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

＊张元宝 邓磊 杨蝶 王照能 鲁圣军

（1.科之杰新材料集团（云南）有限公司 云南 650399 2.科之杰新材料集团（贵州）有限公司 贵州 551208 3.贵州大学材料与冶金学院 贵州 550025）

在建筑工程建设中，混凝土作为其中用量最大的建筑材料之一[1]。因为现代建筑工程结构比传统建筑工程要求高，对混凝土性能在各种工程应用要求也变得更高。减水剂作为混凝土组成重要部分之一，它的不断更新提升，促进了混凝土行业更广大的发展空间。在减水剂中，一种混凝土高性能外加剂诞生，就是第三代聚羧酸系减水剂。它在混凝土建筑应用中，与一二代减水剂相比，它不仅用量少、减水效果更好、混凝土损失更少、并且低碳，而且还是一种良好的表面活性剂。聚羧酸减水剂因为形成较好的生产产线，且工艺不复杂，成本可控、经济实用，分子结构多样化，已成为目前市场上不可或缺的外加剂之一，在建筑工程中已经得到了广泛应用与好评[2]。但因为环境变化多样，在使用过程中依旧存在一系列的问题，如在高温环境，或者施工距离太远情况下，会因为减水剂与水泥之间的相容性问题，产生保坍时间不足，从而导致混凝土坍落度损失过快的现象[3]。所以为了解决相应问题，建筑行业的一些研发者通过对聚羧酸减水剂进一步探究发现，将酰胺基、酯基在支链上进行改进可提高建筑混凝土的置放时间，从而得出一种缓释型聚羧酸减水剂[3]。

缓释型聚羧酸减水剂中分子能有效控制水泥颗粒的分散作用进程，且在运输时间内能保持分散水泥颗粒，有效缓解在高温环境、施工距离太远情况下，因为减水剂与水泥之间的相容问题，产生保坍时间不足，导致混凝土坍落度损失过快的情况，这对施工效率的提高有重大进步[4]。

目前缓释型减水剂合成常用原材料包括丙烯酸羟乙酯、HPEG、丙烯酸、TPEG共聚制备[5]。目前已知功能单体中，磷酸酯单体无明显异味，对环境友好，可取代HEA制备得磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂。其中，乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP），具有提高附着力、粘接等功能，且耐水性能优异，适合用于各种自由基聚合体系；乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）大单体分子中乙烯基上的碳碳双键空间位阻小、电子云密度大，形成的自由基活性高，聚合反应速率高[5-6]。

因此，本文通过在过硫酸铵（APS）作用下，使用乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸（AA）与乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP）反应合成得到磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂，且利用乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP）良好功能促进减水剂与水泥之间相容性，改善混凝土的缓释性[7]。

1.试验

(1)样品的合成

磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂（HS）的制备。向四口烧瓶中加入一定量EPEG（225.00g），HEMAP（2.50g），APS（1.90g）和W(190.00g），开启恒温水浴锅温度升高至30℃。开启搅拌，搅拌速度220r/min，EPEG完全溶解。开始滴加A液：AA（20.50g)+W(30.00g）；同时开始滴加B液：JN（0.25g）+F6（0.75g）+W（30.00g）；其中，A液滴加反应时间为90min，B液滴加反应时间100min。保持30℃恒温反应1h，然后加入固体NaOH（2.50g）搅拌至溶解完全，停止搅拌，关闭仪器设备，取出四口烧瓶得到无色透明、含固量为50%的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂母液（HS）。

(2)性能测试方法

①水泥净浆流动度：采用云南活发P.O42.5水泥，通过GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准检验，水灰比：300（C）:87（W）。②混凝土测试：以C30进行混凝土性能测试，GB 8076—2008《混凝土外加剂》为标准，外加剂为10%含固量的减水剂。③GPC分析：以上海辉世201H型凝胶渗透色谱仪仪器设备，对合成的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂进行GPC分析。④FT-IR分析：仪器：费尔伯恩FTIR-900型红外光谱仪；样品：合成样HS；检测分析：对合成的HS在红外灯下烘干进行FT-IR测定。

(3)C30混凝土配合比

本文C30混凝土配合比如表1所示。

表1 C30混凝土配合比（单位：kg/m3）

2.结果与分析

（1）水泥净浆流动度测试。将合成的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂母液（HS）及市售减水剂（JS）进行水泥净浆流动度测试，由图1可知，在同掺量情况下，掺减水剂（HS）与掺减水剂（JS）初始水泥净浆流动度均为210mm；1h水泥净浆流动度开始发生变化，掺JS的水泥净浆在1h水泥净浆流动度放大至250mm，掺HS的水泥净浆流动度缓释放大至220mm；1.5h水泥净浆流动度开始发生新的变化，JS水泥净浆流动度放大至270mm，达到一个顶峰值，HS水泥净浆流动度缓释放大至240mm；经时2h，水泥净浆流动度有新的变化，JS水泥净浆流动度减小到220mm，HS在2h水泥净浆流动度缓释放大为270mm，开始达到一个顶峰值；3h水泥净浆流动度HS和JS均出现损失，JS在3h水泥净浆流动度为180mm，HS在3h水泥净浆流动度为250mm；4h时，JS水泥净浆流动度已经无流动性，HS水泥净浆流动度为210mm；通过HS与JS水泥净浆流动度从初始到4h中发生的变化，JS在1.5h流动度释放到顶峰，4h后无流动度，而HS在2h水泥净浆流动度才到顶峰值，且4h仍然保持良好的流动性，说明HS的水泥净浆流流动度缓释效果比JS的水泥净浆流动度缓释效果要好很多，且流动性能好，有良好的缓释功能。结果如图1所示。

图1 水泥净浆流动度变化图

（2）混凝土性能测试。为比较两种母液混凝土性能的差异，将合成的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂（HS）及市售减水剂（JS）加水稀释为10%含固的溶液，分别记为PF-1、PF-2。掺量分别为1.6%、1.9%情况下，通过试验所得不同掺量下混凝土性能结果，其试验结果如表2所示。

表2 不同掺量的混凝土性能试验数据

由表2可得，掺减水剂（HS）的混凝土初始坍落度、扩展度与掺减水剂（JS）的混凝土初始扩展度一样；经时1h，HS的混凝土扩展度为575mm、590mm，而JS的混凝土扩展度释放至610mm、620mm；经时2h，掺HS的混凝土坍落度比掺JS的混凝土坍落度平均大150mm，混凝土扩展度平均大60mm，且掺JS的混凝土经时2h时，坍落度、扩展度分别损失10mm、60mm；经时3h、4h，掺JS、HS的混凝土坍落度和扩展的均发生损失，但掺HS的混凝土仍然保持良好的坍落度与扩展度，比掺JS的混凝土坍落度平均大25mm，掺JS的混凝土扩展度平均大130mm，且保持良好的流动性；与掺JS混凝土相比，掺HS的混凝土3d、7d及28d抗压强度平均增加了1.3MPa、1.5MPa及2.55MPa。从混凝土性能测试结果得出，乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯制备的缓释型聚羧酸减水剂HS的混凝土减水率与市售减水剂JS的混凝土减水率初始相近，但随着时间变化，HS混凝土的保坍性和缓释性能明显优于市售减水剂JS，说明HS有良好的缓释效果和流动性，且抗压强度比JS有一定程度的提高，适合远距离施工。

（3）GPC分析。对制备的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂（HS）进行GPC分析，由图2和表3可知，合成的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂HS数均分子量Mn为34769，重均分子量为56588，多分散系数为1.62，转化率较高，达92.62%。说明HS缓释型聚羧酸减水剂分子量小，分布窄，且反应较为充分。GPC结果见图2和表3。

图2 缓释型聚羧酸减水剂HS的GPC

表3 GPC测试结果

(4)红外光谱分析

对合成的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂HS进行红外光谱分析，由图3可知，不同的官能团对应不同吸收峰。其中，C-O-C、-CH3、-OH、-CH2-得出的伸缩振动吸收峰值分别为：1058cm-1、2762cm-1、3541cm-1、964cm-1；酯基与羧基C=O特征吸收峰值：1764cm-1；P=O特征吸收峰值：1413cm-1[7]，说明HENAP已成功达到预期反应。从各官能团吸收峰位置与预期结果来看，缓释型聚羧酸减水剂（HS）达到预期岀峰结果，其结构式如图4所示。

图3 缓释型聚羧酸减水剂HS的红外光谱

图4 缓释型聚羧酸减水剂（HS）结构图

3.结论

（1）磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂水泥净浆流动度缓释速度优于市售减水剂JS的缓释速度，缓释型聚羧酸减水剂（HS）对水泥的分散作用较为明显。

（2）合成中引入乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯制备的缓释型聚羧酸减水剂（HS）的混凝土减水率在混凝土中具有良好的缓释效果和流动性，适合远距离运输施工。

（3）由GPC数据可知，HEMAP制备得到的磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂分子量较小，分布比较窄，且反应较为完全；由FT-IR图可知，P=O特征吸收峰值：1413cm-1，说明HENAP已成功达到预期反应。