玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂提取方法比对结果分析

罗波 江志威 何俭峰

（广东省广州检验检测认证集团有限公司，广东广州 511400）

增塑剂是世界上产量和消费量最大的塑料助剂之一，被广泛应用于玩具及儿童用品、食品包装材料、医用血袋、胶管等各行各业中[1-3]。虽然增塑剂的使用可以增加产品的弹性、韧性和使用寿命，但其危害性却不容小觑，长期暴露在增塑剂的环境中，可能导致增塑剂摄入量超过安全水平，扰乱人体内分泌系统的正常功能，导致男童睾丸发育致畸，同样，也会导致女童性早熟，如在体内长期积累甚至可能导致细胞突变，引发癌症[4-6]。

随着科学技术的发展，开始出现了各种类型的玩具，儿童玩具特别是塑料玩具在生产过程中普遍加入了邻苯二甲酸酯类增塑剂[7]，该类增塑剂随着玩具的使用和老化易从产品中迁移出来，可能导致儿童身体中的邻苯二甲酸酯类物质的摄入量增加而危害其健康[8]。目前，适用于玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法有索氏提取法[9]和超声萃取法[10]。索氏提取法是一种经典的、应用最广泛的有机物提取方法，已验证为邻苯二甲酸酯的有效提取方法。新版GB/T 22408-2022增加了超声萃取法（方法C）。但该方法目前应用的还较少，其检测玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的提取效率与索氏提取法是否相当有待研究。基于此，本文通过对不同类型的玩具及儿童用品中的邻苯二甲酸酯进行索氏抽提和超声萃取测试，并从加标回收率、有证标物结果重复性、样品测定等方面对两种方法的提取效率进行了比较分析。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

电子天平：GL224I-1SCN；超声波恒温清洗机：SBL-72DT；索氏抽提装置：CU600；气相色谱-质谱联用仪（GCMS）：7890B-5977A；旋转蒸发仪：RE-5205；高速冷冻离心机：3K15；固相萃取柱：1 g 硅胶/6 mL 柱子；有机相微孔滤膜：0.45 μm；二氯甲烷：色谱纯，CNW。

1.1.2 试剂

邻苯二甲酸二正丁酯标准物质（DBP）CAS 号：84-74-2；邻苯二甲酸二异壬酯标准物质（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯标准物质（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯标准物质（DNOP）CAS 号：117-84-0；邻苯二甲酸丁基苄基酯标准物质（BBP）CAS 号：85-68-7；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯标准物质（DEHP）CAS 号：117-81-7。

1.2 试验步骤

1.2.1 样品处理

索氏抽提法：将1 g 的样品置于索氏抽提器的抽提纸筒中，在圆底烧瓶中加入120 mL 的二氯甲烷在75 ℃的水浴锅中对样品进行抽提，在冷却循环装置的作用下提取6 h，每小时的回流次数不少于4 次。抽提结束后，用旋转蒸发仪（温度40 ℃～50 ℃，压力30 kPa～45 kPa）将抽提液浓缩至10 mL，（若浓缩后的提取液浑浊可以用固相萃取柱或者离心机对提取液进行净化）之后用二氯甲烷将提取液定容至25 mL，经有机相微孔滤膜过滤后，用GC-MS 进行分析。

超声法：称取1 g 的样品用25 mL 的二氯甲烷进行超声萃取，控制超声的温度为60 ℃，超声时间为60 min。超声结束后，萃取液经有机相微孔滤膜过滤后，用GC-MS 进行分析。

1.2.2 标准溶液的配制

单标标准储备液：准确称取7 种PAEs 标准物质各10 mg，于10 mL 的容量瓶中（精确至0.000 1 g），用二氯甲烷定容至刻度，配制成1 mg/mL 的各单标标准储备液，并于4 ℃冰箱中避光、密封保存，有效期6 个月。7 种PAEs 混合标准储备液（100 μg/mL)：分别移取1 mg/mL 的7 种PAEs 单标标准溶液1 mL 于10 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，配制成100 μg/mL 的混合标准储备液，并于4 ℃冰箱中避光、密封保存，有效期3 个月。7 种PAEs 混合标准工作液:准确移取一定量的7 种PAEs 混合标准储备液，用二氯甲烷定容至质量浓度为50 mg/L、20 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L、0.4 mg/L 的系列标准溶液（现用现配）。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱仪

色谱条件，色谱柱：Agilent DB-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：150 ℃保持1 min，以20 ℃/min 升至240 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升至250 ℃，以10 ℃/min 升至320 ℃，保持1 min；进样口温度：280 ℃；载气（He）流速1 mL/min，进样量1.0 μL；进样模式：不分流。

1.3.2 质谱仪

质谱条件，电子轰击（EI）离子源；电子能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；选择离子m/z 149、279、293、307；质量扫描范围 m/z 50～500，扫描时间1.0～17.9 min。

2 结果与讨论

2.1 检出限的验证

邻苯二甲酸酯（BBP、DBP、DEHP、DNOP 浓度为0.4 mg/L，DIDP、DINP 浓度为2.0 mg/L）峰面积的结果如表1 所示。从表1 可以看出，各化合物重复性RSD ＜10%。

表1 低浓度邻苯二甲酸酯峰面积的结果

2.2 校准曲线的验证

不同化合物的校正曲线如表2 所示，从表2 中可以看出，校正曲线的线性相关系数r2均高于0.995。

表2 不同化合物的校正曲线

2.3 超声波法和索氏提取法样品加标回收率和重复性RSD 比较

样品加标浓度分别为低浓度（BBP、DBP、DEHP、DNOP浓度为0.4 mg/L，DIDP、DINP浓度为2.0 mg/L）、中浓度（BBP、DBP、DEHP、DNOP 浓度为1.2 mg/L，DIDP、DINP 浓度为6.0 mg/L）、高浓度（BBP、DBP、DEHP、DNOP 浓度为4 mg/L，DIDP、DINP 浓度为20 mg/L）。低、中、高浓度分别为1 倍方法定量限、3 倍方法定量限、10 倍方法定量限。每个浓度测试6 个平行样。试验结果如下：

表3～表8 分别为低、中、高浓度加标的样品加标回收率及重复性结果，从表中可以看出，超声波法和索氏提取法的样品加标回收率均符合GB/T 22048 标准80%～120%要求，且各化合物结果重复性均RSD ≤10%。

表3 超声波法低浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

表4 索氏提取法低浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

表5 超声波法中浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

表6 索氏提取法中浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

表7 超声波法高浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

表8 索氏提取法高浓度加标的样品加标回收率及重复性结果 %

2.4 用有证标物对索氏提取法和超声波法的重复性和结果进行比较

有证标物特性量值及不确定度如表9 所示，表10、表11分别为有证标物采用超声波法、索氏提取法的测试结果。从表中可以看出，有证标物采用索氏提取法和超声波法的样品含量重复性均RSD ＜10%，索氏提取法和超声波法的BBP、DBP、DEHP、DIDP、DNOP 的测试结果均在有证标物要求范围内，DINP 的测试结果超过有证标物要求范围，这是由于DINP 标样是混合物，市场上一般有两种（CAS:28553-12-0 和CAS:68515-48-0），这两种标物中混合物的占比不同，导致测试结果不在有证标物范围内。

表9 有证标物特性量值及不确定度 %

表10 有证标物超声波法测试结果 %

表11 有证标物索氏提取法测试结果 %

2.5 24 个试样索氏提取法和超声波法的结果比较

对有检出的玩具及儿童用品试样进行索氏提取法和超声波法的结果比较如表12 所示。从表中可以看出，两种方法的测试结果相对偏差＜15%，且其中91.7% 的相对偏差＜10%。

3 结论

本研究采用加标回收试验和对有检出的样本进行测试，对比了索氏提取法和超声萃取法在提取玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂方面的表现。结果显示，两种方法的提取效能相近，测试结果的相对偏差＜15%。总体来看，超声萃取法的提取效率略高于索氏提取法。超声波萃取法可以有效替代传统的索氏提取法，用于对玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的提取测试。这一替代方案极大地减少了有机试剂的使用量，同时节约了时间和成本，显著提升了工作效率。这为相关领域的测试和监测提供了一种更为便捷和可行的方法。