凝灰岩粉比表面积对水泥浆体性能的影响

林智 王振 洪伟华 黄法礼 杨志强 李化建

1.浙江交投矿业有限公司， 浙江 舟山 316000； 2.中国铁道科学研究院集团有限公司 铁道建筑研究所， 北京 100081；3.中国铁道科学研究院集团有限公司 高速铁路轨道系统全国重点实验室， 北京 100081

凝灰岩是一种细粒火山岩，因具有高强耐磨性能，被广泛应用于骨料的制备。凝灰岩粉是机制骨料生产过程中废弃物，通常被堆存或填埋，资源化利用率低［1］。我国山区铁路工程建设面临粉煤灰、矿渣粉、硅灰等矿物掺和料资源短缺的问题［2］，采用凝灰岩粉作矿物掺和料进行铁路混凝土低碳制备具有重要意义。

作为油井水泥浆中的一种外加剂，缓凝剂主要作用是增加油井水泥浆体系的水化诱导期，延长水泥稠化时间，从而确保油井堵水施工时水泥浆安全顺利注入地层[1-4]。目前，广泛应用的油井水泥缓凝剂主要有天然聚合物缓凝剂和人工合成缓凝剂两类[5-7]：天然聚合物缓凝剂性能不稳定，耐温性和抗盐性较差；而人工合成缓凝剂性能稳定，耐温耐盐性能良好，逐渐取代了天然聚合物缓凝剂。国外Brothers等最早研究有机膦酸类聚合物缓凝剂，从20世纪八九十年代以来人工合成聚合物类缓凝剂已经成为国内的缓凝剂研究重点，但人工合成缓凝剂普遍存在成本高、用量大和合成工艺复杂的缺点[8-10]。

凝灰岩粉中粒径小于2 μm 的碎屑矿物占比超过50%，主要化学成分为SiO2和Al2O3［3］。Liu 等［4］研究发现，采用凝灰岩粉替代15%的水泥，对水泥砂浆180 d抗压强度基本无影响，且能降低水泥早期水化速率和水化热。王旭昊等［5］研究发现，凝灰岩粉的火山灰活性指数仅52.5%，不可直接作为矿物掺和料。Peng等［6］研究发现，凝灰岩粉火山灰活性有限，掺凝灰岩粉的混凝土早期抗压强度、劈拉强度和轴向抗拉强度均高于掺粉煤灰混凝土，但后期抗压强度低于掺粉煤灰混凝土。Li等［7］将凝灰岩粉磨细至比表面积700 m2/kg后发现，凝灰岩粉的活性明显高于石灰岩、花岗岩、石英岩等其他岩石粉。

本文通过粉磨方式将凝灰岩粉进一步磨细，研究不同比表面积凝灰岩粉对水泥净浆流动度、胶砂强度、水化热的影响，估算凝灰岩粉生产与应用时碳排放量，分析凝灰岩粉作矿物掺和料的可行性。

1 试验

1.1 原材料

水泥为P·Ⅰ42.5 硅酸盐水泥，粉煤灰为F 类Ⅰ级粉煤灰，矿渣粉为S95 级矿渣粉，其主要技术指标见表1。未经磨细的凝灰岩粉取自浙江交投矿业有限公司，主要技术指标见表2。粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉微观形貌见图1。其中：粉煤灰的形状近似球体，表面光滑；矿渣粉和凝灰岩粉颗粒棱角分明，形状不规则，凝灰岩粉表面还黏附较多片状颗粒。减水剂为减水率和含固量分别为32%和28%的PCA‑Ⅰ型聚羧酸减水剂。砂为标准砂，水为饮用水。

图1 微观形貌（放大20000倍）

表1 水泥、粉煤灰、矿渣粉主要技术指标

表2 未经磨细的凝灰岩粉主要技术指标

1.2 试验材料制备

在（20 ± 2）℃的环境温度下，将100 g 粉体（纯水泥、粉煤灰、矿渣粉或凝灰岩粉）、200 g 水和0.2 g 聚羧酸减水剂混合并搅拌均匀，达到5、10、20、30、60、120 min 后从浆体中取出25 mL 悬浊液，离心处理后称取9 g 上清液。先加入浓度1.0 mol/L 的盐酸1.5 g，除去上清液中的无机碳，再采用Multi N/C3100 TOC 分析仪测试上清液中的总有机碳含量。通过差值计算得到不同时间下复合胶凝材料对聚羧酸减水剂分子的吸附量。吸附量与减水剂用量的比值即为减水剂被吸附率。

3）胶砂强度

图2 水泥、粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉的粒径分布

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没有掺入掺和料的纯水泥组编号为JZ。掺入掺和料的5 个组，分别采用粉煤灰、矿渣粉、凝灰岩粉A、凝灰岩粉B 和凝灰岩粉C 取代30%水泥（按总胶凝材料质量计），制备复合胶凝材料，编号分别为F1、F2、F3、F4和F5。

1.3 试验方法

1）净浆流动度

参照GB/ T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，采用纯水泥或复合胶凝材料，制备水胶比为0.29、减水剂掺量（按胶凝材料总质量计）为0.6%的净浆，测试净浆初始流动度和经时流动度。

然而音译遇到的第一个问题就是选择哪种音。比如英文Rome，现在一般译为“罗马”，而“罗马”的发音并非英文Rome的音，而是意大利语Roma的发音。这就是名从主人的原则，即按照名字最初所在语言的发音翻译。查词典可以看到英文单词Jason有杰森、詹森、贾森、伊阿宋等译法，前面三种翻译大体取自同一种发音，即英语的发音，而最后一种发音又是怎么来的？原来，伊阿宋是希腊神话中盗取金羊毛的英雄，希腊语发音[i.ǎː.sɔːn]正与“伊阿宋”的发音接近。

2）减水剂被吸附率

由图4可知：粉煤灰、矿渣粉对聚羧酸减水剂的吸附率明显小于水泥，凝灰岩石粉A、B、C 对聚羧酸减水剂的吸附率明显大于水泥。因此，当粉煤灰和矿渣粉取代水泥时，净浆中会有更多未被吸附的减水剂分子，能够充分发挥静电斥力效应和空间位阻效应［10］，增加F1、F2组净浆经时流动度。当凝灰岩石粉取代水泥时，凝灰岩石粉在净浆中不断吸附聚羧酸减水剂，降低F3、F4、F5组净浆经时流动度。

1）不同比表面积凝灰岩粉制备

将凝灰岩粉倒入滚筒球磨机中粉磨（10 ± 1）min，获得比表面积为381 m2/kg 的凝灰岩粉A。称取10 kg凝灰岩粉A，加入滚筒球磨机中粉磨（15 ± 1）min，获得比表面积为495 m2/kg的凝灰岩粉B。称取3 kg凝灰岩粉B，加入行星式球磨机中粉磨（30 ± 1）min，获得比表面积为700 m2/kg 的凝灰岩粉C。水泥、粉煤灰、矿渣粉和不同比表面积凝灰岩粉的粒径分布见图2。

其中，表示EBM模型测度的最优效率得分，若，表明该决策单元技术有效； 表示径向部分的规划参数（由CCR模型计算得出）；为决策单元的线性组合系数；为非径向部分的投入要素松弛变量；表示含有径向 和非径向松弛的核心参数，表示各项投入指标的相对重要程度（满足 ），二者得分由数据本身的客观属性决定；表示决策单元 的第 个非期望产出；分别表示第t种期望产出的松弛改进部分的值和重要程度指标；分别表示第s种非期望产出的松弛改进部分的值和重要程度指标；表示投入矩阵，表示产出矩阵，且

各组净浆流动度对比见图3。可知：①与JZ 组相比，F1、F2、F3 组净浆初始流动度分别提高了13.5%、3.2%和10.2%。粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉密度分别为2.21、2.86、2.67 g/cm3，均小于水泥的密度。粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉A 取代水泥，增大了复合胶凝材料的体积，有利于提升净浆初始流动度。F1组初始流动度最高的另一个原因是，粉煤灰颗粒光滑圆润，在净浆中具有滚珠作用，减小了净浆内摩阻力［8］。②JZ 组流动度随时间的变化不明显，这与聚羧酸减水剂的分散作用有关［9］。F1、F2 组的经时流动度增加，而F3、F4、F5 组经时流动度降低。③随凝灰岩粉的比表面积增大，净浆初始流动度和经时流动度均降低。与JZ 组相比，F3、F4、F5 组的2 h 流动度分别降低10.5%、28.2%和62.0%。

4）水化热

将纯水泥或复合胶凝材料制成水胶比0.4的水泥浆体，将水泥浆体置入温度（20 ± 0.02）℃的TAM Air八通道等温量热仪中，测量浆体水化过程中放热速率和总放热量。

2 试验结果与讨论

2.1 净浆流动度

参照GB/ T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，将450 g纯水泥或复合胶凝材料、225 g水和1350 g 标准砂倒入行星式搅拌机中搅拌，制备胶砂，胶砂成型后标准养护至规定龄期，测试胶砂的抗压强度和抗折强度。

综上所述，多普勒超声检测对甲状腺癌颈部淋巴结转移癌的临床诊断效果优于DWI和CT，DWI和CT检测结果无明显差异。同时，本研究为广大医护人员积累了诊断治疗甲状腺癌颈部淋巴结转移癌疾病的经验和方法，值得参考。

图3 各组净浆流动度对比

下文通过水泥、粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉对聚羧酸减水剂的吸附率，进一步解释净浆经时流动度变化的原因。

2）复合胶凝材料制备

水泥、粉煤灰、矿渣粉和凝灰岩粉对聚羧酸减水剂的吸附率对比见图4。