硅钢含铬绝缘涂层的红外光谱研究

李登峰， 洪涛， 王波

（宝山钢铁股份有限公司中央研究院，上海 201900）

0 引言

冷轧全工艺无取向硅钢表面涂敷的功能性绝缘涂层对电工制品的相关技术指标和使用寿命有着极为重要的作用[1-2]。硅钢表面绝缘涂层历经半个多世纪的发展，至今主流涂层产品依然含铬。含铬涂层综合性能较优，适用性最广，用户涵盖面最大；即使各家钢厂不遗余力地推广无铬环保涂层，但在可预见的将来，硅钢含铬涂层仍会占据重要位置。

硅钢含铬绝缘涂层的研究相对成熟，当前钢厂关注点为：①通过优化烘烤固化工艺节能降本，但需杜绝涂层中六价Cr6+含量超标；②引入红外烘烤设备以提高生产效率并减少生产切换。为适应这些新需求，本研究采用方便快捷的ATR-FTIR傅里叶变换衰减全反射红外光谱法[3]，研究不同的烘烤固化方式和工艺对无取向硅钢含铬涂层部分性能的变动，讨论涂层厚度、红外加热方式和固化程度对含铬涂层红外光谱的影响，为硅钢含铬及其他绝缘涂层生产所需新设备、新工艺的应用和发展提供指导借鉴。

1 试验

1.1 试样制备

将水性含铬涂料（主要成分为重铬酸盐、丙烯酸乳液、乙二醇等）用辊涂方式涂布于B50A400牌号的硅钢片基板，控制并获得不同涂层膜厚。

选用具备传统热风对流加热和红外辐射加热功能的PWC100型Solaronics连续加热炉完成上述硅钢含铬涂层样片的烘烤固化，通过调节在炉加热时间和加热器投入功率，记录样片的最高板温，实现涂层不同的固化程度，如表1所示。

表1 涂层制备工艺对含铬涂层部分性能的影响

1.2 分析及测试

按GB/T 2522测试涂层钢片受热前后的附着性；按GB/T 10125中性盐雾NSS试验7 h评估涂层钢片的抗锈蚀性；将涂层钢片水煮10 min后用分光光度法参照IEC 62321-7-1标准检测涂层钢板中的[Cr6+]含量（μg/cm2），并按膜厚重量换算成ppm（欧盟RoHS指令要求[Cr6+]＜10-3为合格）。

选用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪分析上述样片的表面涂层。

2 结果与讨论

表1所示1#～9#的涂层制备工艺制得的所有涂层样片表观均匀平滑，带来的部分涂层性能变动见表2。结合表1～表2可知，1#工艺使用常规的热风对流炉烘方式，2#～6#工艺使用纯红外辐射慢速烘烤固化，7#～9#工艺使用纯红外快速固化；工艺5#、7#和9#涂层中[Cr6+]含量显著超标，相对容易锈蚀且附着性有不同程度劣化，工艺4#较厚的涂层厚度不利于涂层附着性能。

表2 硅钢含铬涂层制备工艺所致部分性能的变动

以下借助红外光谱快速分析测试技术集中讨论红外加热固化方式、涂层膜厚和固化程度对钢板涂层的性能影响。

2.1 红外加热方式的影响

选取工艺1#、3#、8#涂层样片进行红外光谱对比。图1为涂层经不同加热方式的IR光谱，图2为涂层不同膜厚的IR光谱。由图1可知，选用不同的烘烤固化工艺，如常规热风对流（工艺1#）、慢速红外加热（工艺3#）、快速红外加热（工艺8#），均能获得表观一致、性能优良的涂层产品。分析图1，其为无取向硅钢含铬绝缘涂层合格品典型的ATR-IR光谱，其主要谱峰归属如下：在2926 cm-1、2856 cm-1处为C-H吸收峰，对应涂层中丙烯酸树脂的甲基特征吸收峰；1729 cm-1为丙烯酸树脂中特征羰基吸收峰；1454 cm-1为CH2面内振动的一个微小峰，1363 cm-1、1157 cm-1为C-O-C的特征吸收峰；1585 cm-1处吸收峰稳定存在且强度较强。因羧酸盐类的羰基反对称伸缩振动峰在1580 cm-1附近[4]，结合本研究硅钢含铬涂层成分主要是三价铬与丙烯酸树脂交联形成的复合盐，故确定该处吸收峰为该涂层复合盐的特征吸收峰。

图1 涂层经不同加热方式的IR光谱

图2 涂层不同膜厚的IR光谱

2.2 涂层膜厚的影响

选取工艺2#、3#、4#涂层样片进行红外光谱对比（图2）。当其他条件相同但涂层膜厚不同时，其红外光谱未见有明显差异，由此提示涂层组分的变差较小；膜厚越厚，含铬涂层表观的绿色程度越深，这是因为按硅钢含铬涂层的固化反应式（1），含有[Cr6+]的涂料表现为橙红或红棕色，受热固化后被还原成[Cr3+]的涂层色泽透明偏绿，而硅钢基材为银灰金属色，膜厚越厚，累积出的绿色效果更深。

膜厚、色泽不同的涂层样片对红外谱图几乎没有影响，提示该红外分析技术可规避涂层厚度波动所带来的影响因素。

2.3 涂层固化程度的影响

图3展示了红外辐射慢速加热条件下因固化程度不同带来的红外谱图变化。从图3可见：工艺5#样片欠固化，[Cr6+]严重超标并使涂层颜色呈现表2所示黄色，在915 cm-1附近存在明显的吸收峰；工艺3#样片固化充分、色泽正常绿色，915 cm-1附近吸收峰消失；工艺6#样片也不存在915 cm-1附近的吸收峰且[Cr6+]低到不可检出，但该涂层也呈现些许黄色，推测为涂层中的丙烯酸树脂在较高的烘烤温度下过烧而泛黄[5]。

图3 慢速红外加热涂层固化程度的IR光谱

图4展示了红外辐射快速加热条件下因固化程度不同带来的红外谱图变化。从图4可见：工艺8#样片固化充分，其红外谱图与其他固化正常的工艺1～4#没有明显不同；工艺7#和工艺5#样片均为欠固化状态，[Cr6+]严重超标且涂层发黄，在915 cm-1附近表现出明显的吸收峰。需要关注的是与其他红外谱图不同的9#工艺样片，该涂层中丙烯酸树脂的特征吸收峰甲基2926 cm-1、2856 cm-1和羰基吸收峰1729 cm-1都已消失，说明样片涂层过烧情况严重，丙烯酸树脂的结构被完全破坏[5]，且1585 cm-1附近的吸收峰基本不呈峰型且强度较弱，说明成膜物质（三价铬与丙烯酸树脂交联形成的复合盐）的结构也被破坏；其915 cm-1附近的吸收峰提示涂层中还存有[Cr6+]，且表2也反映该样[Cr6+]超标，但在该固化条件下涂料中原有的[Cr6+]不可能反应不完全，所以应是涂层过烧后，[Cr3+]和空气中氧化性气氛结合，被重新氧化又生成了新的[Cr6+]产物。

图4 快速红外加热涂层固化程度的IR光谱

3 结论

（1）选用不同加热机理的烘烤固化方式，如常规热风对流、慢速红外加热、快速红外加热等，经ATR-FTIR测试证实，均能获得表观一致、性能优良的涂层产品。

（2）ATR-FTIR分析方法可规避涂层厚度、色泽波动所致影响：不同的涂层膜厚会影响到表观颜色，但红外光谱未见明显差异。

（3）红外谱图中915 cm-1附近的吸收峰，可作为涂层中是否含有[Cr6+]的判断依据；1585 cm-1附近的吸收峰可作为硅钢含铬涂层成膜物质（三价铬与丙烯酸树脂交联形成的复合盐）的特征峰参照。

因此，傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）可作为硅钢含铬绝缘涂层测试表征的重要方法。