基于氮稳定同位素的河流主要污染源识别研究

张欣然

(辽宁省营口水文局，辽宁 营口 115003)

辽宁省铁岭市，作为省内土地面积较大和产粮多的地级市，同时，区域内河流较多、水系比较发达，水资源量比较丰富，但多年人均水资源占有量也仅占全国人均水资源量的45%左右[1]。近20年来，铁岭市水利、生态环境、自然资源等部门围绕水灾害、水资源、水环境、水生态治理保护做了大量工作并取得成效。水灾害发生率和灾害损失明显降低，水资源保护与供水用水保障能力明显提高，水功能区水质达标率显著提升，河流地表水国控、省控考核断面水质达标率大幅提升，劣Ⅴ类水质断面和城市黑臭水体基本消除，但水安全保障问题仍然存在，与满足人民日益增长的美好水需求仍有较大差距[2]。辽河干支流存在水质优良比例低、水质达标不稳定，部分区域存在季节性、水质性缺水等问题。为全面掌握水问题及主要成因，同步调查监测重要区域水域水质、水量、水生态状况及其变化情况，统筹水资源、水环境和水生态，突出主要矛盾，对河流主要面源污染源进行识别后，有针对性地采取治理措施，提高河流的水生态环境。近年来，通过源项分析、氮源解析、政策评估和专家判断，分析查找出造成水安全问题，取得一定研究成果[3-14]，但是基于同位素识别河流主要污染源的研究还较少，为提升铁岭地区主要河流污染源识别的科学性，文章以铁岭地区亮子河为实例，以氮同位素及氮素组成为主要分析指标，通过实地取样与实验室测试，获得河流氮素组成及氮稳定同位素特征，结合不同潜在污染源排放特征的比对分析，识别河流主要污染源。

1 研究方法

选择对潜在污染源进行分析。通过对研究区域进行实地调查，查阅当地环保部门相关研究，对潜在污染源进行分类，缩小污染源范围。同时对主要潜在氮污染源样品，进行原位定点取样，测定硝酸盐氮稳定同位素丰度。选取亮子河具有代表性的点位，分区进行地表水定点取样，分析氮素组成及硝酸盐氮稳定同位素丰度特征。通过数据分析和对比，结合该区域基础调研数据，解析亮子河河水中氮的主要污染来源。

2 样品采集及测定方法

2.1 取样时间

对于河流来讲，水文年的计算是从汛期开始的，即当月月初直到次年汛期之前。在水文年内对河流进行连续取样，能在最大程度上保证水文生态过程的完整性。铁岭地区河水流量季节性特征明显，一般丰水期为每年6—9月，平水期为3—4月、5月和10月，枯水期为每年的11月到次年2月。由于枯水期流量较小，为全面了解该区域氮污染特征，研究将取样时期设置在2022年8月(丰水期)和10月(平水期)。

2.2 取样点设置

亮子河支流较多，村庄遍布两岸，是典型的农业面源污染入河案例。取样点位设置在支流处及汇入亮子河的干流断面。具体取样点分布情况见表1。

表1 亮子河流域地表水采样点位

表3 不同时期亮子河总氮及硝酸盐氮含量 单位：mg/L

2.3 取样方式

在深水区使用有机玻璃取水器提取水样，在浅水区使用样品瓶直接取水。所取水样，储存于预先用超纯水冲洗并烘干过的500mL聚乙烯样品瓶进中。在采集水质样品之前，需要用目标水样对取水器或样品瓶进行润洗。一般，取样位置在水面下0.2～0.5m处，在断面开阔的水域，需要适当增加取样点，多点采集后混入样品瓶。样品采集后储存于4℃车载冰箱中，并于当日运回实验室进行预处理。根据实地调查，结合文献信息，将研究区内潜在硝酸源氮源污染物分为：畜禽粪便、生活污水、耕地土壤和化肥等4类，对不同样品的采集及预处理，因样品性质不同而略有差异，主要有4点。

(1)畜禽粪便。取样的同时，针对各点位附近堆放的畜禽粪便进行多点采集，混合后装入一次性自封袋。根据取样现场实际情况，至少采集10份畜禽粪便样品。样品采集后，储存于4℃车载冰箱中，并于当日运回实验室进行预处理。

(2)生活污水。来自农村生活源的氮不仅有直排的生活污水，村镇生活垃圾中氮也可以淋溶液的方式进入水体。因此，在分析生活污水特征时，需要将生活垃圾考虑。对各类生活垃圾的处理步骤：①主要为将样品分别烘干粉碎，按质量比1∶10的比例进行淋溶实验，获得淋溶液；②与对应取样点的直排生活污水样品按1∶1的比例混合，形成最终的生活污水样品。

(3)耕地土壤。土壤样品采集时，根据地形特征，在研究区域内耕地选取有代表性的采样区块大于10个，在每个区块选5个样点，用梅花采样法采集耕层土壤，混合后，装入一次性自封袋。生活垃圾和畜禽粪便等固体样品也分别用一次性自封袋储存。所有样品采集后，储存于4℃车载冰箱中，并于当日运回实验室进行预处理。

(4)化肥。化肥施入耕地土壤后，仅有部分氮素被当季作物利用。当季施入的化肥中最高可达56.3%的氮素残留在耕地土壤中，其中部分残留在土壤中的硝态氮肥，存在随地表径流迁移的可能性。耕地土壤中氮素以有机氮为主，迁移至地表水的机制与化肥有所不同。研究将化肥与耕地土壤区别分类，以明确是否存在因过度施肥而导致地表水硝酸盐污染。在水质样品采集的同时，通过向取样点附近的农户，咨询常用化肥种类并记录。统计结果表明最常用的含氮化肥为尿素，并在不同取样点随机获取尿素样本。

2.4 样品测定

(1)不同形态氮测定。水样中总氮的测定方法，参照国标HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。水样中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的测定方法，参照国标HJ 84—2016《水质无机阴离子的测定离子色谱法》。水样中铵态氮的测定方法，参照国标HJ 812—2016《水质可溶性阳离子的测定离子谱法》。

(2)硝酸盐氮稳定同位素测定。由于尿素转化为硝氮的过程较快，且不会产生同位素分馏。因此，可以直接以固体形态测定尿素氮同位素丰度，即将化肥样品风干后研磨成粉，过100目筛，在无氨环境中包入锡杯中。通过稳定同位素质谱仪分析样品硝酸盐氮稳定同位素丰度值。其中，每10个样品中，插入1个尿素同位素标准品(硝酸盐氮稳定同位素丰度为-0.045%)进行校正，每个样品3次重复，并保证硝值标准差在±0.015%范围之内。

土壤和畜禽粪便因含有较大比重有机氮，需要先通过浸提获取含无机氮的液体样本，而后，与水样一同测定其硝酸盐氮同位素丰度。在测定水样氮同位素丰度时，首先，将水样进行前处理；其次，把不同水质样品加入到对应编号的500mL蓝盖试剂瓶中，保证每个试剂瓶中硝酸盐氮总量在100～300μg范围内。在各试剂瓶中加入0.3g预先在550°马弗炉中灼烧1h的氧化镁，敞口放置于磁力搅拌器中，设置30℃条件下24h，以去除水样中少量的铵态氮。将干燥的扩散包拆开，取出玻璃纤维，在无氨环境中包入锡杯中。通过稳定同位素质谱仪分析样品硝酸盐氮同位素丰度。其中每10个样品中插入1个尿素同位素标准品进行校正，每个样品3次重复，并保证氮的稳定同位素丰度值标准差在±0.015%范围之内。

3 亮子河氮污染源解析

3.1 亮子河潜在氮污染源特征分析

氮的稳定同位素丰度值是区分不同含氮物质的最直接方法。通过对当地地表水的主要潜在氮来源进行采样分析，得出不同含氮污染源稳定同位素丰度值范围，进而明确潜在污染源。虽然不同氮源的同位素丰度值的范围区间有一定的重合，但是仍然能够明显区分不同氮源的主要同位素丰度值区间。经过对研究区不同来源潜在污染源的实地取样检测，确定畜禽粪便同位素丰度值主要分布范围为10.96‰～25.6‰，为研究区域内各氮污染源最高水平；生活污水同位素丰度值主要分布区间为8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素丰度值依次降低，分别为1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。潜在污染源中，畜禽粪便与生活污水的同位素丰度值范围较为接近，并具有较大范围的重叠。这主要是由于畜禽粪便与生活污水成分复杂。其中，氮的存在形态多样，在生成及转移过程中，会产生不同程度的同位素分馏，导致其同位素丰度值浮动范围较大。较大的波动幅度使二者同位素丰度值区间部分重叠，在整体上2种氮来源同位素丰度值远高于其他氮源。

3.2 亮子河氮素来源分析

对亮子河不同断面丰水期和枯水期氮素来源进行分析，结果如表2所示。

亮子河水质各形态氮检测结果表明，在所有取样点铵态氮和硝酸盐氮检出浓度较低或占总氮的比例较小，不具备统计分析价值。因此，在本次分析中，仅考虑硝酸盐及有机形态的氮。

整体来看，亮子河各取样点在丰水期总氮均低于平水期，反映了在丰水期河流周围氮污染物虽容易进入水体，但同时降水也起到了稀释作用。亮子河流域内取样点总氮含量波动较大，丰水期稳定在4.62～11.5mg/L，平水期在4.83～15.9mg/L。

3.3 亮子河硝酸盐氮占比

对亮子河不同断面丰水期和枯水期硝酸盐占比进行分析，结果如表4所示。

表4 不同时期亮子河各监测断面硝酸盐占比 单位：%

在丰水期，亮子河流域硝酸盐氮所占总氮比例在48.8%～91.8%之间，平均为72.1%。在平水期硝酸盐氮占比下降至12.8%～34.0%之间，平均为19.5%。因此，在丰水期，硝酸盐氮是河水总氮的主要组成部分；在平水期，硝酸盐氮和氨氮占比较小，有机形态氮是河水总氮的主要组成部分。因此，河水硝酸盐氮和有机形态氮稳定同位素可以作为河水氮素来源的判断依据。

3.4 不同时期亮子河污染来源分析

在各监测断面氮素来源和硝酸盐氮占比分析的基础上，对亮子河各监测断面丰水期和平水期的主要污染源进行识别，结果如表5所示。

表5 不同时期各监测断面污染源识别结果

通过进一步分析河水硝酸盐氮和有机形态氮同位素丰度值值，可以发现，亮子河流域河水氮同位素丰度值在不同时期存在显著差异：在丰水期，所有取样点氮同位素丰度值集中在10‰～17‰之间，位于生活污水和畜禽粪便区间；在平水期，除个别取样点外，大部分河水氮同位素丰度值集中在2‰～7‰之间，主要位于耕地土壤区间。氮同位素丰度值差异产生的原因主要有：丰水期降雨较多，离河较远堆放的生活垃圾、畜禽粪便中的部分氮素在降雨冲击下能够汇入地表径流从而进入地表水体；平水期降雨较少，且地表径流较弱，生活污水和畜禽粪便不易迁移至地表水体，仅有集中式污水处理设施或未收集的生活污水，以及养殖企业的污水溢流；土壤中流失的氮是地表水中最为持续的氮素来源之一，即使在无降雨发生时，靠近河流和沟渠的土壤侧面淋失的氮素也能够持续进入水体中，而在施肥灌溉季节，则有更多土壤中的氮素甚至部分未来得及被作物吸收和土壤转化的肥料中的氮进入地表水体。因此，在丰水期河水主要氮素来源表现为生活污水和畜禽粪便，在平水期主要表现为耕地土壤。

4 结论

(1)亮子河内畜禽粪便同位素丰度值主要分布范围为10.96‰～25.6‰，为氮污染源最高值，是主要污染源，生活污水同位素丰度值主要分布区间为8.16‰～18.6‰，而耕地土壤和化肥的同位素丰度值依次降低，分别1.68‰～8.92‰、-1.92‰～2.68‰。丰水期，硝酸盐氮是河水总氮的主要组成部分；在平水期，硝酸盐氮和氨氮占比较小，有机形态氮是河水总氮的主要组成部分。河水硝酸盐氮和有机形态氮稳定同位素可以作为河水氮素来源的判断依据。

(2)研究对枯水期氮素来源未进行分析，枯水期氮素来源更为复杂，是后续研究的重点和难点。