基于多元统计的某流域地表水水质分析

吕安童

（江门市蓬江区环境监测站，广东 江门 529000）

0 引言

河流作为水源与人类生活密切相关，河水是经济和社会的重要资源[1]。然而，大量污染物（有毒化学物质、过量营养物质和重金属）从雨水径流以及地下水排放中涌入河流，会对河水造成严重的污染[2]。河水污染对人类健康的影响日益受到世界各国的重视[3]。为了保护水资源以及对水资源水质的一般状态进行描述，对水质进行监测是至关重要的。

本研究对不同受影响水体的地表水水质进行评价，采用多元统计方法确定相似水体的来源和分布。近年来，聚类分析（CA）、主成分分析（PCA）等多元统计分析方法在水质评价中得到了广泛应用[4]。这些方法提供了对水质的初步解释，明确了导致水质变化的主要影响因素，有助于识别污染源。此外，监测过多的地点既费用昂贵又耗费人力时间，这可以通过根据水质共性对地点进行分组，减少无意义的监测点来解决[5]。多变量分析方法在水质监测和评价中的有效性日益得到人们的认可。因此，本研究在73 个地点采集了219 个样本的数据，并采用多元统计方法对温度、pH 值、生物需氧量（BOD5）、化学需氧量（CODCr）、铵态氮（NH4+-N）和粪大肠菌群6 个参数进行了分析。本研究可为污染源的管理、监测和识别以及未来水质监测网络的优化提供更科学的数据。

1 材料与方法

1.1 水的收集和分析

在73 个地点共采集了219 个地表水样本。水体主要包括受防洪、城市、工业、旅游、渔业和农业区的影响。影响监测点划分为：防洪区（7 个点，由KS1—KS7表示）、工业（3 个点，CN1—CN3）、城市（9 个点，DT1—DT9）、渔业（TS1—TS19）、旅游业（2 个点，DL1—DL2）。通过温度、pH 值、生物需氧量（BOD5）、化学需氧量（CODCr）、铵态氮（NH4+-N）、粪大肠菌群等6 项水质指标对水质进行评价。温度和pH 值在现场通过便携式仪器（ADWA AD11 pH 计和9142 DO 计）直接进行监测并记录，其他数据在实验室采用标准方法分析。采用五日生化需氧量试验法测定生化需氧量。将样品倒入密闭瓶中，室温孵育5 d。测定孵育前后溶解氧的变化，计算BOD5。为测定CODCr，采用封闭回流滴定法对样品进行分析。样品用重铬酸钾回流，用硫酸铁（Ⅱ）铵滴定。用精馏法和比色法在640 nm 光程为1 cm以上的条件下对NH4+-N 进行了分析。最后，采用多管（最可能数）法测定大肠菌群，该方法包括在液体培养基中培养大肠菌群的检测和计数。

1.2 数据分析

将各水质参数的平均值与地表水环境质量标准Ⅱ（GB3838—2002）允许限值进行比较。此外，本研究运用单因素方差分析来确定研究区域内不同受影响水体之间的差异是否具有统计学意义。在95%的置信水平上差异有统计学意义（对应0.05 的显著性水平（p＜0.05））。采用SPSS 20.0 版软件进行分析。

1.2.1 水质指数（WQI）

本文用WQI 水质指数评估与水质准则相关的水质状况。根据计算出的WQI 分值，WQI 计算结果使用对应的刻度进行评估。适用的WQI 值范围为6 个，分别为＜10（重度污染）、10～25（差）、26～50（较差）、51～57（中等）、76～90（良好）和91～100（非常好）。采用SPSS 16.0 统计软件包进行多变量数据处理。利用CCME WQI 2.0 计算器计算地下水水质监测数据的CCME WQI 分值。

1.2.2 多元统计分析

应用主成分分析（PCA）识别影响水质的关键因素和潜在污染源。PCA 旨在将原始变量转换为新的、不相关的（轴）变量，称为主成分（PCs），这些主成分是原始变量线性组合的结果。PC 按对数据解释（特征值）有贡献的参数的重要性降序排列。将PC 与水质变量的相关性分为强、中、弱，加权相关系数绝对值分别为＞0.75、0.75～0.5 和0.5～0.3。

利用CA 分析了各监测点地表水环境组成的相似性。CA 结果在同一组内呈现高度同质性，组间呈现异质性。在分析中，采用Ward 方法进行分层聚类，该方法使用欧几里得距离来度量位点之间的不同相似性，并用树形图表示，提供了集群过程的可视化。此外，研究结果还有助于在一定程度上减少监测站的工作量。这一行动是通过考虑以下三个条件来完成的：同一组；同一河流；相同的影响/类型监测。采用Primer 5.2 Windows 软件进行主成分分析和主成分分析。

2 结果与分析

2.1 地表水水质变化

研究流域上游地区的物理生化参数平均值见表1。根据受不同活动影响的水体类型对水质进行了评价。结果表明，水体温度范围为29.62～29.93 ℃，pH 值范围为7.15～7.22，各水体pH 值相对稳定。研究区BOD5范围为8.1～24.1 mg/L，其中城市水体中BOD5较高，养殖水体中较低，可以看到，所有采样点BOD5都超出允许限值。研究区CODCr范围为17.2～27.9 mg/L，受城市和旅游影响的水体中CODCr和BOD5与其他水体相比差异显著（p＜0.05），所有采样点COD 均高于允许限值。水体中营养物NH4+-N 质量浓度波动范围为0.36～2.19 mg/L，城市水体中NH4+-N 质量浓度最高。大肠菌群密度范围为3 363～8 967 个/L，其中城市水体中检测到的大肠菌群密度高于其他水体。在影响监测区域计算的研究区域水质指数见表1。WQI 值结果表明城市水体污染最严重，WQI 值为19，根据评级标准，水质为差。其余水体水质评分较好，评分范围为28～38（较差）。结果表明，除pH 值外，大部分水质参数（BOD5、COD、NH4+-N 质量浓度和粪大肠菌群）均超过地表水环境质量标准Ⅱ允许限值。总体而言，研究区域上游地区不同水体的地表水受到营养物质、微生物和有机物的污染。

表1 研究区域水体的地表水质量平均值与地表水环境质量标准Ⅱ允许限值

2.2 主成分分析（PCA）

如图1 所示，4 个PC 解释了研究区域地表水水质变化的87.03%。特征值大于1.0 的三个PC（即PC1、PC2 和PC3）是显著影响源。然而，PC4 中的一些水质指标也对地表水水质的变化有显著的贡献，因为它们的负荷系数很高。此外，研究还确定了影响研究区水质的三个子源。PC1 和PC2 分别可以解释地表水质变化的45.65%和18.57%（图1-1）。PC1 与NH4+-N（0.39）的相关性较弱，与CODCr、BOD5的相关性中等（0.52）。PC2 与温度（-0.44）和大肠菌群（-0.41）呈中等相关性，与pH（-0.63）和NH4+-N（0.33）呈弱相关性。此外，图1-1 还显示了BOD5、COD、NH4+-N的正负荷，以及温度、pH 和大肠菌群的负负荷，这也对应于它们的负相关。PC3 和PC4 分别占研究区水质变化的11.70%和11.11%（图1-2）。pH（0.63）和大肠菌群（0.80）分别表现为中等和强负荷。此外，PC3 和PC4对BOD5、CODCr和NH4+-N 的贡献有限，负载量均小于0.3。

图1 影响地表水水质的关键参数

主成分分析结果表明，6 个初始监测参数对研究流域地表水水质影响显著。这些污染来源可能是自然过程和向地表水系统排放城市、工业、水产养殖和旅游废水的人类活动的混合物。因此，在未来的监测方案中保持这6 个水质参数是必要的。

2.3 聚类分析（CA）

CA 结果表明（见图2 和表2），地表水水质存在空间差异，共73 个监测点可划分为11 个聚类。聚类Ⅺ仅包括DT7，占地表水变化的1.37%。聚类Ⅰ的位置大多属于大型河流的监测水体。同时，聚类Ⅲ记录了空间分散的位置，属于受工业、城市、水产养殖和旅游业影响的水体。其次，聚类Ⅳ、Ⅵ和Ⅷ占水质相似点的10.96%，每个聚类8 个采样点。聚类Ⅳ的地点分布主要集中在研究流域北部，这些地点属于两组监测地点（N9、N12、N13、N15、N16 和N31）和防洪控制区（KS1 和KS7）。聚类Ⅳ的水质为最佳（WQI 值为54）。聚类Ⅱ和聚类Ⅴ由5 个采样点组成，约占总采样点的6.85%。最后，聚类Ⅸ和Ⅹ每个聚类仅由3 个采样点组成（4.11%）。这些位置没有明显的分布趋势。

图2 研究区地表水水质聚类

表2 聚类分析得到的水质参数均值

聚类分析显示了同一水体中受欧几里得距离影响的位置的相似性。基于位置选择和移除条件（同一河段和水体中的位置），与现有监测网相比，可以减少监测点位的数量。其中，聚类Ⅰ中的TS5、TS6 和TS9 3 个监测点相近。因此，本研究可选择TS5、TS6 和TS9三个监测点中的其中一个，去掉另外两个。同样，聚类Ⅱ（5 个监测点）、聚类Ⅴ（5 个监测点）、聚类Ⅶ（11 个监测点）、聚类Ⅸ（3 个监测点）和聚类Ⅹ（3 个监测点）可以从每个聚类中减少1 个监测点。此外，聚类Ⅲ可以从8 个监测点减少到5 个监测点。这样可以将73 个监测点的监控网络减少到58 个，节省总监控成本的20.54%。可以看出，在本研究中，基于位置选择和移除条件去除监测网络中地表水水质位置可以确保较高准确性。因此，可以在保证地表水质量管理的情况下，适当减少地表水监测点的数量。

3 结论

本研究采用多元统计方法来评估某流域上游地区的地表水水质。结果表明，研究流域上游地区的地表水受到有机物、营养物和微生物的污染。受城市和旅游影响的水体污染程度明显较高。主成分分析结果表明，工业、城市和旅游3 个主要污染源可以解释87.03%的水质变化。此外，大肠菌群是影响研究区水质的最重要参数。聚类分析基于水质相似性对采样点进行了有效的分组，共有11 个聚类。聚类分布表明，靠近大型河流监测（聚类Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ）的聚类水质较好。与现有监测网相比，可以减少监测点位的数量，并且保证地表水质量管理的准确性。