电解液：锂电池的“流动心脏”

薛浩亮 王小飞 周思飞 郭宇翔

➤电解液的开发和优化对于实现更高效、更安全、更经济的锂离子电池至关重要

➤电解液核心组分—锂盐，面临快速技术迭代与高门槛挑战。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前最广泛使用的锂盐，但双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）锂盐因优异的电导性和高低温稳定性，虽成本较高仍被视为“未来发展确定性最高的新型锂盐”，有望实现对六氟磷酸锂的部分替代

➤电解液行业面临来自固态电解质的技术迭代压力，固态电池作为未来的电池技术可能会在一定程度上颠覆传统的电解液行业

➤中国石化已在锂离子电池正负极、隔膜、电解液等关键材料领域取得重要进展，并已开展固态电解质、锂金属电池电解液技术的研发

在应对全球能源危机和环境挑战的当下，锂离子电池技术的发展已成为智能电网、电子设备和电动汽车中的关键。锂电池受到市场和资本青睐，是因为它具有高能量密度、较长的使用寿命、对环境友好等特点。在锂离子电池的复杂体系中，电解液起着不可或缺的角色，它就像是电池内部的“血液”，负责在正负极之间传递锂离子，从而实现电能的储存和释放。电解液的性能直接影响到电池的整体性能，包括能量密度、循环寿命、充放电速率，以及工作温度范围。电解液的开发和优化对于实现更高效、更安全、更经济的锂离子电池至关重要。

然而，随着锂电池发展方向朝着高能量密度方向迈进，伴随着充电截止电压的提升，传统电解液与高压正极之间的不匹配问题日益凸显。特别是正极材料释放更多的氧物质与电解液反应，可能导致正极活性材料结构的恶化和电解液的分解。因此，电解液的优化对于提升电池性能至关重要。此外，随着电池能量密度的增大，电池的热失控风险也相应增加，在电池热失控过程中，电解液与电极之间的反应会引发材料分解，伴随气体产生和热量积累，加剧了安全风险。因此，合理的电解液设计，不仅对提升电池的热安全性至关重要，也是提高整个锂电池系统稳定性的关键。

电解液主要组成部分—锂盐、溶剂与添加剂的技术发展方向

传统的电解液通常由有机溶剂、锂盐和电解液添加剂组成。按质量划分，通常有机溶剂质量占比80%～90%，锂盐占比10%～15%，添加剂占比在5%左右。

（一）电解液核心组分—锂盐：面临快速技术迭代与高门槛挑战

六氟磷酸锂（LiPF6）是目前最广泛使用的锂盐，在电解液成本占比达50%。LiPF6因在电解液中易于解离、离子电导率高、合成工艺较简单等优势成为目前电解液最广泛使用的溶质，对提升电解液性能至关重要。LiPF6能在铝箔表面形成一层稳定的钝化膜，成膜性能也良好，但其热稳定性较差，且对水十分敏感，遇水会分解产生氢氟酸破坏电极表面界面膜，造成电池容量严重衰减。

工业级碳酸锂是制备LiPF6的重要原材料之一，在晶态LiPF6成本和液态LiPF6成本中分别占比86%和77%，是影响LiPF6成本的主要原材料。2021年，工业级碳酸锂价格持续飙升，最高达49.5万元/吨，原材料价格增速高于六氟磷酸锂价格增速，从而挤压了行业利润，使得行业毛利持续下跌。2023年以来，市场风云变幻，电子级碳酸锂价格持续下跌，已跌到10万元/吨，LiPF6价格跌至7万元/吨，价格的快速下降，对LiPF6生产厂商的成本管控能力提出更高要求。

LiPF6行业壁垒主要在于三个方面：第一为技术壁垒。LiPF6生产条件苛刻，对原材料氟化锂和氢氟酸的纯度要求极高，生产过程容易爆炸或产生剧毒物质，属于典型的高科技、高危生产环境、高难度生产的“三高”技术产品，技术实力薄弱的企业难以生产。第二是投资壁垒。六氟磷酸锂前期投资金额较高、扩产周期长，环境安全审批时间长，形成有效产能大概需要1.5年～2年，因此投资回报周期长，非具备较高资金底蕴的企业难以进入该赛道。第三是客户壁垒。LiPF6行业上下游联系紧密，产能供给集中度高，行业前三企业市场份额占比达50%以上，行业龙头企业签订长单提前锁定市场大部分LiPF6产品需求，导致小企业或新入局企业竞争力较弱。

相比LiPF6，LiFSI（一种新型的电解液溶质锂盐，全称为双氟磺酰亚胺锂（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide）作为锂盐性能更加优异。LiPF6为目前最广泛使用的溶质，但其仍存在热稳定性差，遇水易生成腐蚀性氢氟酸，造成电池容量衰减等问题。为了进一步满足锂电池的性能需求，锂盐溶质也需朝着性能更优的方向更新迭代。

以LiFSI为电解质的电解液，与正负极材料之间保持着良好的相容性，可以显著提高锂离子电池的高低温性能。同时相比LiPF6，LiFSI具备更优异的离子导电性、热稳定性和电化学稳定性，在众多新型锂盐中性能最优，是未来发展确定性最高的新型锂盐，有望在未来实现对LiPF6的部分替代。

目前，由于LiFSI成本过高，尚未直接用作溶质锂盐，而是作为溶质添加剂与LiPF6混用，主要用于三元动力电池电解液中以改善其性能。随着生产技术的不断突破和产品规模化大幅降本后，LiFSI有望逐步替代LiPF6，市场前景广阔。

（二）电解液关键成分—溶剂：五大主流溶剂的市场竞争与成本对决

电解液溶剂是电解液组成的又一关键成分，其质量占电解液整体质量的80%左右，是电解液的主要原材料。常用的溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚类和脂类四种，碳酸酯类产品由于性能和成本等综合优势明显，是目前使用范围最广泛的电解液溶剂。根据碳酸酯分子结构的不同，碳酸酯类产品又可分为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类。环状碳酸酯类的介电常数高，导电性强，但黏度大，链状碳酸酯类的黏度小，但介电常数也较小。因此目前电解液溶剂基本为多种碳酸酯的混配。

常用的碳酸酯五大溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯，其中碳酸二甲酯用量最大，是使用最为广泛的电解液溶剂之一。

碳酸二甲酯（DMC）是市场占有率最高的溶剂。碳酸二甲酯制备生产工艺多样，主要包括5种：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰化法、尿素醇解法和二氧化碳直接氧化法。其中，光气法由于使用剧毒的光气作为原料，有污染环境严重、生产安全性差等原因，以该方法合成DMC的工艺在发达国家基本处于关停状态，逐渐被其他工艺所取代。酯交换法由于产品品质高、绿色性好是目前使用最为广泛的电子级碳酸二甲酯合成方法。碳酸二乙酯（DEC）是DMC的下游，也是常用溶剂之一，可提高电池的能量密度和放电容量。目前，从DMC为原料酯交换制备DEC最为成熟，DEC价格与DMC价格相关性高。

碳酸甲乙酯（EMC）是碳酸二甲酯的下游产品，碳酸甲乙酯的合成工艺主要为酯交换法。EMC是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成中间体，特别是用作锂离子电池中非水系电解液的溶剂。EMC作为锂离子电池电解液溶剂的优点是能提高电池的能量密度、放电容量和低温性能，同时提高电池的安全性能和延长使用寿命。

碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）：碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯均为环状碳酸酯，碳酸乙烯酯是一种优良的极性高沸点溶剂和表面活性剂原料，碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和精细化学品合成中间体，碳酸丙烯酯用作电池电解液溶剂时，可以增强电池承受恶劣条件下的光、热及化学变化。目前，二氧化碳加成法是制备EC/PC的主要方法。

中石化（上海）石油化工研究院（以下简称“上海院”）开发了电池级碳酸乙烯酯制备新工艺，首次实现了非均相法生成碳酸乙烯酯，该法具有成本低、纯度高、绿色低碳的优点，已实现14万吨/年电池级碳酸乙烯酯合成技术的工业化应用。

当前从电解液需求来看，电解液溶剂行业需求依旧旺盛，但从供给端来看，现有产能加规划产能导致电解液供给已经趋于过剩，电解液溶剂和锂盐价格下跌幅度明显，各大电解液溶剂生产厂商只能勉强盈利，并通过技术更新进行成本比拼。电解液行业的竞争格局已经演变成“电池级产品生产能力+成本+全品类布局”的综合能力的竞争，具备技术优势、规模优势和成本优势的企业将在激烈的市场竞争和成本竞争中胜出。

（三）电解液关键“小”成分— 添加剂：定制化配方下多元创新

电解液添加剂能够定向改善锂电池电导率、阻燃性能、过充保护、倍率性能等多个方面性能，虽然添加剂仅占电解液质量的3%左右，但由于不同种类的添加剂性能不同，在电解液的差异化竞争中发挥着重大作用。

根据添加剂的作用原理，可分为成膜添加剂、高压添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、高低温性能改良添加剂、除酸除水添加剂等，不同种类的添加剂在不同方面改善锂电池性能。

目前常用的电解液添加剂主要有碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、丙烷磺酸内酯（PS）等。其中，VC和FEC合计占添加剂市场的份额65%，应用占比最高。同时随着锂电池持续发展，电解液定制化配方越来越多，单一VC添加剂难以满足需求变化，新型添加剂如DTD、LiFSI、LiDFP、LiDFOB等应用增多。

电解液添加剂成分是电解液企业的技术核心所在，由于添加剂在电解液中用量少但单价高，其成本占比达到电解液的10%-30%。目前电解液添加剂市场已经供大于求，价格较2022年价格跌幅超过50%。电解液行业内公司竞争主要有两个方向：一是在对已有添加剂技术优化，降本增效；二是积极布局新型添加剂，打开盈利的增量。在新的市场竞争格局之下，电解液添加剂厂商必须提升自身的技术创新能力才能在激烈的市场竞争中胜出。

电解液行业面临来自固态电解质的技术迭代压力

一是高电压电解液。近年来，镍锰酸锂、层状富锂锰基材料等新型高压正极材料逐渐被开发，其放电电压可达5V（伏特）以上，但仍未得到商业化应用。最重要的原因是当前商用电解液的工作电压无法匹配。

目前关于电解液的研究主要以LiPF6为锂盐，单一或混合碳酸酯类溶剂作为主溶剂，主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。当工作电压大于4.3V时，传统电解液通常会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC、EMC、DEC，以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不稳定。

通过对传统电解液的溶剂和添加剂进行改进或者改变电解液体系，包括使用耐高压溶剂、高压添加剂及高浓度电解液，可实现电解液的耐高电压性。耐高压溶剂主要包括氟代溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、离子液体等。相比于耐高压溶剂，电解液耐高压型添加剂因用量少、效果明显、成本低而更受青睐，目前研究较多的主要有硼类添加剂、苯衍生物及杂环类添加剂、亚磷酸盐类添加剂等。

二是宽温域电解液。宽温电解液的研究与开发是提升电池在极端环境下性能的重要方向。这些电池在低温（低于零下30摄氏度）和高温（超过60摄氏度）条件下的表现，对于它们的广泛应用至关重要。目前，优化电解液体系被视为扩大锂离子电池工作温度范围最可行和经济的方法。

低温下，电解液的高黏度、电荷转移阻抗的增加和锂离子在电极中的缓慢迁移是性能下降的主因。低温电解液的改进包括使用低熔点共溶剂、混合锂盐体系和成膜添加剂。而在高温条件下，LiPF6和碳酸酯类溶剂的不稳定性则会导致副反应和热失控风险增加。宽温电解液的设计策略需要综合考虑电解液成分（溶剂、锂盐、添加剂）的特性，研究方向包括使用有机锂盐如LiFSI、开发与石墨兼容的PC基电解液、采用氟代溶剂，以及开展以磷酸酯为主体的电解液体系的研究。

宽温电解液的研究不仅关注电池在极端温度下的性能，也涵盖了电解液成分的合理设计、安全性和电池的整体稳定性。通过这些策略的实施，未来锂离子电池有望在更广泛的应用领域，如电动汽车和能源储存系统中发挥更大的作用。

三是固态电解质。电解液领域近年的发展极其迅速，但电解液行业还面临来自固态电解质的技术迭代压力。目前固态电池技术领域分为全固态电池和半固态电池。全固态电池完全采用固态电解质，彻底抛弃液态电解质，但在技术成熟度上仍然不高，面临技术门槛高，研发难度大，距离规模化应用仍有不短的距离；半固态电池则采用温和折中路线，固液电解质混用，从综合成本与技术难度考虑，可能更符合商业化需求，并且已经具有比较清晰的产业化路径。

固态电解质技术路线优劣对比。 薛浩亮/制图

目前固态电解质种类众多，固态电解质按组成成分主要分为：氧化物体系、硫化物体系、聚合物体系，以及有机—无机复合固态电解质，其中复合固态电解质和硫化物电解质相对性能更优而更具希望实现商业化应用。硫化物电解质是由氧化物衍生而来，具备比氧化物电解质更高的离子导电率，其中硫化物固态电解质Li10GeP2S12为目前室温离子电导率最高的晶态固态电解质，可以媲美液态电解质，但硫化物电解质在极性溶剂中的稳定性较差，暴露于潮湿的空气中时会发生水解反应等因素制约其进一步产业化发展；有机-无机复合固态电解质是由锂金属界面接触性好的聚合物基体和离子导电率高的无机填料结合，克服了单一固态电解质体系电极接触性差，界面阻抗高或者离子导电率与机械强度不够等缺陷而不能实际应用，因此表现出更好的综合性能，有望在未来实现商业化应用。

根据工信部制定的《节能与新能源汽车技术路线图》，单体电芯比能量在2025年达到400Wh/kg（瓦时每千克），2030年达到500Wh/kg，目前锂离子电池比能量为300Wh/kg～350Wh/kg，已基本达设计极限，为了满足更高能量密度的需求，采用比容量为3860mAh/g（毫安时每克）的金属锂替代石墨作为锂电池负极更符合未来发展需求。然而在液态电池中锂负极在循环过程中会发生不可控的锂枝晶生长，带来严重安全隐患，而固态电解质具有较强的机械性能可以抑制锂枝晶生长，因此固态电解质可实现锂金属的应用，形成能量密度较高的固态电池。

固态和半固态电池，作为电池技术的前沿，其发展是一个长期且复杂的过程。固态电池技术已经被普遍视为未来电池技术的关键趋势，但其最终的产品形态仍存在不确定性。尽管如此，固态电池作为未来的电池技术，可能会在一定程度上颠覆传统的电解液行业。这要求电解液企业不断适应技术变革，以应对可能出现的市场变化和技术挑战，保持行业竞争力。

电动车新浪潮潮为石化企业带来机遇

面对新能源浪潮，传统石化企业正在经历一场重大转型。目前新能源行业仍然在历史性的产业快速扩张中，这波浪潮始于我国自2009年起推出的系列扶持政策，特别是“双碳”目标的提出进一步加快了这一进程。新能源市场的快速增长为传统能源产业带来了竞争，同时也为传统石化企业提供了新的发展方向。

中国石化已在锂离子电池正负极、隔膜、电解液等关键材料领域取得重要进展。以电解液为例，上海院开发了电池级碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等溶剂，以及氟代碳酸乙烯酯等功能添加剂的先进合成精制技术，14万吨/年电池级碳酸乙烯酯合成技术已实现工业化应用；开发了针对三元正极材料、石墨和硅碳等负极材料的系列耐高电压、长循环、阻燃等功能电解液，并已开展固态电解质、锂金属电池电解液技术的研发。

在电动汽车的新浪潮中，无论是选择拥抱还是观望，探索新业务对于传统能源企业来说是不可或缺的一课。石化企业凭借资金、技术优势，可将这次电动车的新浪潮视为一次难得的发展机遇。