满瀚泽,陈 诺,孙佳磊,秦 歌,赵雅彬,3*
(1.中国人民公安大学 侦查学院,北京 100038;2.北京市公安局西城分局刑事侦查支队,北京 100055;3.中国人民公安大学 公共安全行为科学实验室,北京 100038)
指纹,具有人各不同、终身基本不变的特点[1],被侦查人员誉为“证据之首”。案件中的指纹认定主要依靠指纹的乳突纹线形态及细节特征进行判断,包括指纹库自动检索及专家鉴定等方式。但随着视频侦查和DNA 技术的不断发展,指纹“证据之首”的地位逐渐被削弱,单独依靠指纹比对鉴定很难实现犯罪信息的全方位、多维度分析。目前我国对指纹鉴定的认定同一没有具体的量化标准,实际案件中侦查人员需最大可能增强指纹的显现效果,以挖掘更多的指纹特征信息(图1)作为鉴定依据。现阶段传统的指纹显现方法在全国各地公安机关已基本普及,但一些特殊条件(如掩埋、浸泡、长期遗留)或疑难客体(如纸张、纺织物)上指纹的显现问题仍无法解决,对指纹特征的提取不充分。此外,当现场指纹模糊、形态学价值较低时,如何深入挖掘指纹中潜在的证据价值逐渐成为法庭科学领域关注的热点问题[2]。因此,近年来的研究多聚焦于利用现代仪器分析技术尽可能多地获取残缺指纹中的物质信息,进而分析指纹遗留时间、刻画遗留人的人身特点[3-6];以及利用具有更强空间分辨能力的光谱[7-13]或质谱分析技术[14-18]来提高模糊指纹的显现效果,使其达到能够进行指纹鉴定的标准(表1)。
表1 指纹分析常用技术Table 1 Common techniques for fingerprint analysis
图1 指纹各级特征Fig.1 Fingerprint features
飞行时间二次离子质谱(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry,TOF-SIMS)是目前灵敏度最高的表面分析技术之一,适用于生物、医学、电子、地质等各种领域固体材料的表面物质分析及深度溅射剖析[19]。TOF-SIMS 具备免标记、高通量、无需前处理、原位近无损分析等优势,既能实现疑难客体潜在指纹的质谱成像,也能对指纹物质进行定性半定量分析、可视化其空间分布,满足现代指纹实战中多维度、轻损耗的分析要求。TOF-SIMS 的分析原理如图2A 所示,脉冲化的聚焦一次离子源对样本表面进行轰击并在内部产生“联级碰撞”,部分能量传递回表面使得表面原子或分子克服结合能产生大量离子碎片[24],其中大部分为中性碎片,带正电荷和带负电荷的碎片被称为二次离子。不同的二次离子由于质荷比不同,到达检测器的时间也不尽相同,进而可得到待测离子的质谱信息和结构组成,并可通过二次离子分布获得平面及深度图像。TOF-SIMS 仪器主要由飞行时间质谱检测器、一次离子源、真空室、进样系统等组成,图2B为TOF-SIMS的仪器构造和指纹分析过程示意图,指纹样本通过样品台送入主真空室进行分析,其中铋源是最主要的分析源,亦称液态金属离子源(Liquid metal ion gun,LMIG),能够提供脉冲一次离子束如Bi+、Bi3+、Bi3++等对样品进行撞击,所溅射出的指纹物质的二次离子和背景二次离子存在很大差异,故而可通过飞行时间二次离子分析器实现指纹成像和指纹物质分析。
图2 TOF-SIMS指纹分析示意图Fig.2 Schematic diagram of fingerprint analysis based on TOF-SIMS
自1982 年第一台商用TOF-SIMS 问世以来,其分辨率和灵敏度得到不断优化。离子源、质量分析器等部件的技术革新带来的新功能及分析能力的显著提升是其迭代的重要指标(表2)。当代TOF-SIMS的横向和深度分辨能力分别达到50 nm 和1 nm,质量分辨能力在30 000 以上,并具有ng 级的痕量分析灵敏度,可以实现包括氢在内的所有元素、分子的探测以及对同位素的分析。因此TOF-SIMS 具备指纹显现增强、物质分析及犯罪信息挖掘等能力,在指纹分析中具有无限潜力。在Web of Science检索近10年主题及关键词中包含“Forensic Science”、“Mass Spectrometry Imaging”的文章,并通过VOS viewer软件绘制聚类图谱(图3)发现理化分析特别是TOF-SIMS技术逐步成为指纹分析领域的研究热点。
表2 各代TOF-SIMS的发布时间和新增主要特点Table 2 Release dates and new major features for each generation of TOF-SIMS
图3 在Web of Science 检索的近10年主题及关键词聚类结果Fig.3 Topics and keywords clustering result for the last 10 years searched in Web of Science
指纹形态信息主要指人体手指皮肤的花纹结构及形态。传统指纹形态分析依靠化学试剂显现实现指纹比对和认定同一,疑难指纹则需要借助现代仪器方法实现高分辨率成像[25]。TOF-SIMS 作为质谱成像技术(Mass spectrometry imaging,MSI)的一种重要方法[26],对无机物、复杂有机分子以及薄膜表面具有更广泛的分析能力[27],其纳米级的成像能力甚至可以清楚地反映包括汗孔在内的指纹三级特征[28]。
2007年Szynkowska等[29]首次将TOF-SIMS技术应用于指纹分析领域,采用第Ⅳ代TOF-SIMS仪实现了铜、不锈钢、玻璃等无机客体上自然遗留潜在指纹的二次离子成像,其中Na+、K+、Si+等自然遗留指纹中含量较高的离子以及背景客体的二次离子均能较为完整地反映指纹纹线(图4)。2010 年,该研究组进一步对铝、铜、不锈钢等金属客体上沾有不同外源性物质(砷、镍、枪弹残留物、苯丙胺类药物等)的手指指纹进行TOF-SIMS 分析,实现了指纹上外源性沾染物分布的识别和认定[30]。Hinder等[31]进一步拓展客体,对犯罪现场常见的有机客体(如纸张、塑料袋和保鲜膜等)上的指纹进行显现,利用TOF-SIMS成像出指纹的二级特征。
图4 铜片及铝箔客体上指纹的TOF-SIMS成像[29]Fig.4 TOF-SIMS imaging of fingerprints taken from copper sheet and aluminum foil[29]
2020 年本研究组[32]尝试利用TOF-SIMS 对长期流通过的人民币上的指纹进行显现,并与茚二酮、茚三酮及磁性粉末刷显等传统方法的显现效果进行对比。结果发现,传统方法仅能得到人民币上潜在指纹的轮廓,适合作为预处理,而TOF-SIMS 则对长期流通过的不同面额的人民币上的指纹具有很好的显现效果(图5)。Lee 等[33]改进了一种精度高达±0.019°的TOF-SIMS 超高真空(Ultrahigh vacuum,UHV)旋转进样台,并对弹壳曲面上的指纹进行成像分析。该方法沿弹壳纵向收集图像,每次以小增量旋转并成像,最后利用Python编写的图像合成软件进行拼接,首次实现了曲面客体的指纹TOF-SIMS成像。但是受限于真空仓的大小,对于门把手、玻璃杯等较大的曲面客体上的指纹,即使是采用旋转进样台也无法实现成像分析。2021 年,Szynkowska[34]课题组采用Scotch 胶带、Remco 指纹胶带和Filmolux指纹薄膜3种常用取证工具对沾染苯丙胺的指纹以及粉末刷显后的指纹进行转印,再对转印后的指纹胶带进行TOF-SIMS 分析。结果表明,该方法能够识别转印后指纹上药物的痕迹及分布,证明常用指纹转印方法不会影响TOF-SIMS分析,验证了TOF-SIMS对较大客体上指纹分析的可行性。
图5 传统方法(A~B)及TOF-SIMS(C)对长期流通过的人民币上指纹的成像[32]Fig.5 Fingerprint imaging of long-used RMB by traditional method(A-B) and TOF-SIMS(C)[32]
此外,不同客体的性质对TOF-SIMS 指纹成像的效果具有较大影响:对于纸张、纺织品等渗透性客体来说,指纹中的水、氨基酸、无机盐等亲水性物质会渗透到客体内部,导致其表面上指纹的二次离子强度比非渗透性客体低,故显现难度更大;同时TOF-SIMS 分析二次离子的效率受样品表面平整度的影响,平整客体表面电势更均匀,故金属等光滑客体比粗糙客体上的指纹成像效果更好(表3)。
表3 常见客体上指纹的TOF-SIMS成像效果Table 3 TOF-SIMS imaging effect of fingerprint on common objects
仅实现各种客体上指纹的TOF-SIMS 成像无法满足公安实战中复杂多变的情况。通常案件中的指纹遗留条件较差,多伴有擦蹭和损耗,且现场环境变化及嫌疑人的清理大大增加了指纹显现的难度,仅使用常规的传统显现方法效果不佳。因此,需要模拟现场遗留情况验证TOF-SIMS 指纹显现在特殊实战条件下的可靠性。同时,传统指纹显现方法对指纹的处理是否影响后续TOF-SIMS 显现是决定其实战可行性的关键因素。
2013 年,Bailey 等[28]以泥土掩埋或水中浸泡7天的玻璃客体上遗留的指纹为研究对象,发现使用502 熏显法等6 种常规指纹显现方法处理无法显示出指纹形态,而二次离子成像能清楚地还原部分纹线特征;在铝箔客体上,对502熏显后的指纹进行TOF-SIMS 显现,成像效果显著提升(图6)。这表明传统指纹显现技术对TOF-SIMS指纹分析无明显影响,TOF-SIMS 能够作为一种联用技术对显现效果较差的指纹进行进一步成像增强。Thandauthapani 等[35]通过实验进一步证明TOFSIMS 可对常规方法(如502 熏显、龙胆紫、苏丹黑)无法显现的长期指纹进行处理,甚至成像出指纹中的汗孔等三级特征。2023年,Charlton等[36]对3种常见客体——纸、聚乙烯和不锈钢上至多连续捺印90次的指纹进行分析,并采用英国内政部指纹评分准则(Home Office Grading Scale)[37]分别对TOF-SIMS指纹和传统显现方法的显现效果进行评估。研究发现,与传统方法相比,TOF-SIMS 指纹成像具有更强的灵敏度、更低的检出限和更好的重复性,能够反映更清晰的纹线特征并能获得更高的指纹质量评分;对按照现场指纹处理流程使用传统方法显现的指纹进行TOF-SIMS 分析可获得更高的指纹质量评分。此外,实验通过对TOF-SIMS 数据集进行多重变量分析(Multivariate analysis,MVA),简化了指纹图像生成过程,提高了指纹样本的信噪比,便于快速找到最优的指纹纹线对比度图像。
图6 TOF-SIMS对502熏显后指纹的增强效果[28]Fig.6 Enhancement effect of TOF-SIMS on fingerprint after cyanoacrylate fuming[28]
综上所述,近二十年来TOF-SIMS指纹成像技术获得了长足的发展(表4):从金属、玻璃等无机客体到塑料袋、纸张等有机客体,再到人民币、子弹壳等疑难客体;从直接成像到MVA分析实现图像增强,该技术正一步步贴近公安实战。目前能够实现TOF-SIMS 指纹成像的物质成分包括:指纹中内源性的无机盐、氨基酸、油脂等,以及毒品、化妆品、火药等一系列外源性沾染物。此外,TOF-SIMS还能对显现过的指纹进行成像且不影响后续显现方法的效果,有望在未来成为疑难指纹成像分析的标准化方法。
表4 指纹成像效果及年份总结Table 4 Fingerprint imaging effect and year summary
指纹形态信息的使用受限于现场指纹质量及实际遗留条件。在显现效果较差的情况下,为进一步挖掘模糊、残缺指纹的证据价值,可以利用现场指纹中蕴含的丰富物质实现快速检测和人物特征刻画。如对遗留人的性别[39]、年龄[40]、接触物[41]、生活习惯[42]等情况进行分析识别,或判断其服药史[43]、吸毒史[44]等。通过TOF-SIMS 对指纹中物质的分析,可以将作案人与特定的犯罪行为联系起来或实现对特定人群的分类,进而提供侦查线索、缩小侦查范围,为侦查破案提供思路。
2009 年,Szynkowska 研究组以沾染了苯丙胺类药物的指纹为研究对象,对其在钢、铝、黄铜和玻璃等无机客体上进行飞行时间二次离子质谱分析[38]。通过设置标准品对照组确定苯丙胺、摇头丸等药品的特征离子峰,并通过质谱峰的位置和强度识别相关物质,实现了嫌疑人是否使用苯丙胺类药物的初筛。但该实验是基于指纹遗留人是苯丙胺类药物接触者进行的验证性判断,即当外源性污染物与某些特定案件有关时,能够将嫌疑人与特定的作案行为联系起来。例如,强奸类案件中指纹里的杀精剂成分、爆炸案件中指纹内的爆炸残留物金属离子以及贩毒案件中指纹上沾染的毒品成分等。为了扩大不同案件中物质的检测范围,进一步提升大分子物质的分析能力,张新荣团队[45]将氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)作为基质进行TOF-SIMS 分析。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物,其表面丰富的含氧基团使之具备良好的亲水性和易化学改性的优势。通过涂层或预先混合的方法将氧化石墨烯添加到客体上,有助于将高能一次离子与客体分子联级碰撞的能量传递到表面上,解决因溅射能量过大产生的大分子碎裂以及分子离子产率不足的问题。此外,与其他基质相比,氧化石墨烯的信号增强效果更好,且可以形成均匀的基质层而非晶体,无需担心因结晶而导致的空间分辨率下降的问题,有利于指纹成像分析[46]。2017年,该团队分别制作了有氧化石墨烯和无氧化石墨烯基质处理的客体,并对其上沾染了乌头碱或抗生素的指纹进行TOF-SIMS 分析[47],结果发现氧化石墨烯显著提升了指纹中大分子物质分析的检出限和灵敏度并顺利成像(图7)。
图7 氧化石墨烯增强效果对比Fig.7 Contrast of enhancement effect of graphene oxide
飞行时间二次离子质谱分析能获得包含丰富化学信息的大型原始数据集。在一次离子束撞击样品的过程中,物质分子会发生分离、聚合、重组等多种变化并产生大量二次离子,因此分析结果的可能性较多、解释较为复杂[48]。且指纹中大多为有机、无机多组分混合物[49],谱峰多且碎片化严重,给化学鉴定带来困难。
2020 年,Terlier 等[50]将数据分析和自动识别技术引入到TOF-SIMS 指纹检验中,使用矩阵分解(Matrix factorization,MF)结合主成分分析(Principle component analysis,PCA)对指纹、唇纹中的化妆品样品进行定性分类。该研究通过TOF-SIMS 分析结果构建了不同品牌型号的口红、面霜、粉底和美甲的二次离子数据库,利用PCA 方法进行聚类分析,并结合MF 分析指纹中化妆品的类型,自动识别品牌型号。该研究通过构建数据库的方式使TOF-SIMS 对指纹物质的分析实现了从验证怀疑的某种已知物质向自动识别未知物质的转变,使得在实际案件中,通过确定现场指纹中的化妆品推断嫌疑人的消费水平、生活习惯等成为可能。Wei 等[51]提出了一种基于机器学习的算法模型,能够自动识别TOFSIMS质谱峰。该方法利用梯度增强决策树,将复杂的原始质谱数据转换为元素或分子的机器可识别形式,建立模型并输入基于自然丰度比生成的数据进行训练,最后采用多个数据集对其进行验证。结果表明,这种方法不仅可以大大提高低强度质谱数据的检出率和准确性,而且能够更快地分析和解释样本中庞大的质谱峰,进而准确、高效地识别未知的复杂混合物。2022 年,本研究组尝试利用TOFSIMS 所提供的丰富的质谱信息进行指纹遗留人性别识别[52]。首先利用独立样本T检验筛选出不同个体指纹中差异性显著的碎片离子峰,并采用PCA 进行数据降维,再输入多层感知机神经网络(Multi-layer perceptron,MLP)中进行训练,获得性别分类模型,最终实现指纹遗留人性别的自动识别,总体正确率为90%左右。此后,本研究组又进一步引入无监督的层次聚类法、有监督的Fisher 判别法等多种方法对降维获得的新变量进行分析,建立个体分类和预测模型,可根据不同遗留人所提供的指纹二次离子质谱信号差异实现个体识别[53]。上述利用机器学习训练模型或多元统计分析的方法能有效绕过具体的质谱分析过程,通过算法直接实现指纹遗留人个体特征的识别和刻画(图8)。
图8 利用Fisher判别法进行TOF-SIMS指纹数据的个体识别[53]Fig.8 Individual identification of TOF-SIMS fingerprint data using Fisher discriminant[53]
TOF-SIMS 的表面质谱分析能力为公安实战中现场指纹物质分析和遗留人特征刻画提供了可能(表5)。该方法近无损分析的特点使之不会对案件样品造成实质性破坏,无需对指纹物质进行分离,避免了样品前处理过程。其快速、高效的检测能力贴合现代公安实战的要求。
表5 利用TOF-SIMS进行物质分析并刻画人物Table 5 Material analysis and personal characterization by TOF-SIMS
嫌疑人在犯罪现场的行为信息包括时间、空间等多个维度。指纹作为证据的一种重要形式,蕴含着丰富的犯罪信息。TOF-SIMS 的高空间分辨能力和高质量分辨率使之能够充分利用指纹中形态学和物质分析的双重价值,实现犯罪信息的深度挖掘,进而有效判断作案时间、还原作案行为。
指纹遗留时间一直是指纹分析领域的重点和难点,一般利用指纹物质、形态特征、光学特性、电学特性等随时间变化的参数来反推指纹遗留时间[54]。指纹遗留时间的确定能够为作案时间判断、指纹与案件的关联性确定等提供帮助[55]。2015年,Muramoto 等[56]以指纹中的饱和脂肪酸——棕榈酸为研究对象,分析其在硅片上随时间的扩散情况,并将扩散距离与遗留时间的函数关系进行拟合,实现了96 h 内指纹遗留时间的判定(图9)。Thandauthapani 等[35]对铝、铜、铁等金属客体上遗留指纹随时间的变化情况进行分析。结果发现包括502 熏显、基础黄40、龙胆紫等在内的传统方法对金属上指纹的显现效果随时间的推移显著下降,而TOF-SIMS 能够使金属上遗留超过26 天的指纹显示出清晰的纹线、汗孔位置及形状特征。该结果证明TOF-SIMS 技术对指纹形态的分析在时间维度上具有显著优势,具备分析疑难客体或特殊条件下指纹遗留时间的潜力。今后,可通过TOF-SIMS 的3D 深度剖析[57]功能,获取指纹物质纵向扩散随时间变化的趋势;同时对指纹中二次离子含量随时间的变化情况进行建模,实现指纹遗留时间的多维度验证。
图9 TOF-SIMS分析指纹遗留时间[56]Fig.9 Fingerprint age analysed by TOF-SIMS[56]
除时间信息外,TOF-SIMS 还能实现特定行为信息的识别。2012年,Bright等[58]对纸张上潜在指纹和书写笔迹的形成顺序进行判断,确定了案件细节与嫌疑人口供的一致性。该研究沿笔迹方向线扫描TOF-SIMS 分析中得到的墨水特征离子,并对其离子强度的标准偏差进行归一化分析,发现不同遗留顺序的离子信号强度具有显著差异。Montalto 等[59]进一步增加了指纹的遗留时间(长达28 天)和样本数量,通过对指纹内源性离子进行成像判断潜在指纹与打印油墨的形成顺序,并在连续捺印5 次的指纹中得出了相同的结论,从而验证了TOF-SIMS 分析的灵敏度和可靠性。2015 年,Muramoto 等[60]在模拟指纹套上喷墨打印可卡因、甲基苯丙胺和海洛因的药物阵列,通过TOF-SIMS 分析得到二次离子强度与指纹上毒品量的回归曲线,建立了毒品在指纹上的浓度分布图。该法能够检测指纹上8 pg~50 ng的药物含量分布,实现指纹上毒品物质的空间分辨定量(图10)。2020年,Costa等[61]尝试利用质谱成像技术区分接触毒品指纹和吸毒者指纹,进而对嫌疑人的犯罪行为进行精准认定。该研究分别采用解吸电喷雾电离质谱法(DESI-MS)、基质辅助激光解吸电离质谱法(MALDI-MS)和水团簇源TOF-SIMS[62]对含有可卡因的指纹进行成像分析,结果表明接触可卡因的指纹中特征离子的强度更高且分布更集中,在乳突纹线和小犁沟上均有体现;而可卡因使用者的指纹中特征离子的分布更加均匀,且集中在乳突纹线上。
图10 指纹中海洛因的空间分辨定量[60]Fig.10 Spatially resolved quantification of heroin in fingerprints [60]
在对嫌疑人犯罪行为的分析中,因嫌疑人反复抓握、触摸形成重叠、覆盖指纹的情况屡见不鲜,如何从重叠的指纹中提取分离出单个有鉴定价值的指纹是问题的关键。2010 年,Hinder 等[31]对沾染不同物质的重叠指纹进行TOF-SIMS 分析,通过选择不同特征离子进行指纹成像,成功将一枚涂抹化妆品和另一枚接触含氟无机物的重叠指纹分离并分别显现。Tuccitto 等[63]将机器学习与TOF-SIMS 结合,为解决现场重叠指纹问题提供了一条新的途径[64]。该研究采用基于统一流形逼近与投影(Uniform manifold approximation and projection,UMAP)聚类算法的无监督机器学习方法对二次离子图像的质谱数据集进行降维处理,成功将指纹从遗留客体上剥离,实现了两枚重叠指纹质谱信号的分离(图11)。
图11 机器学习分离重叠指纹流程图[63]Fig.11 Flow chart of machine learning to separate overlapping fingerprints[63]
总之,TOF-SIMS 能够更大程度地挖掘指纹中有价值的信息,对判断作案时间、分析作案行为、重建犯罪现场、还原案件事实具有重要意义。
指纹作为刑事司法领域最重要的证据之一,具备重要的形态学价值并蕴含着丰富的化学信息。目前实战中的指纹鉴别仅停留在形态对比鉴定和指纹DNA分析层面,其根本原因在于传统指纹显现流程能够满足犯罪现场常见指纹的分析需求;但传统方法对疑难指纹的显现效果不明显,也无法实现指纹物质分析。而TOF-SIMS 可以对大部分极端条件及各种疑难客体上的指纹进行显现增强。根据英国内政部指纹质量评分准则,TOF-SIMS 成像后的指纹远高于传统显现方法指纹的评分,意味着其获得的指纹鉴定书具有更强的证据效力。此外,TOF-SIMS 还能通过物质分析反映指纹遗留人的生活习惯、人身特征等,对指纹中蕴含的大量犯罪时空信息进行提取深挖,实现多维度指纹溯源。TOF-SIMS 能够同时进行成像和物质分析,且在指纹表面产生的纳米级变化不会对后续分析造成影响,有望在公安机关办案前期帮助快速确定作案时间、刻画嫌疑人特点,从而缩小侦查范围,并为积案、要案中珍贵检材的指纹显现提供帮助。
不可否认,目前关于TOF-SIMS 应用于指纹实战的成果鲜有报道。一方面是由于该仪器价格较为昂贵、普及率较低,需要通过公安机关向指定科研单位送检的方式进行检测;另一方面在于该仪器在指纹分析中仍存在一些自身缺陷和亟待解决的问题。从实战应用角度,可以深入探究TOF-SIMS 对指纹胶带转印现场客体上指纹的成像效果,并对转印膜进行进一步开发,以解决较大客体无法进样或多孔性客体抽真空困难的问题。此外,还应进一步结合机器学习、深度学习、多元统计分析等数据处理方法,对TOF-SIMS 得到的大量碎片离子峰进行聚类、降维、建模,实现特定物质或人群的自动识别,解决未知物质分析困难的问题。从仪器改进角度,第Ⅵ代TOF-SIMS 仪器配备的串联质谱能够大大增强大分子物质的分析能力,可利用数据库更加准确地实现指纹物质的定性分析。今后,还需继续探究仪器指纹检测的优化方案,并通过系统性实验完善TOF-SIMS 指纹分析的灵敏度、检出限、仪器参数以及检验标准等基础性工作,使其尽快成为指纹检测中系统性的重要一环。