顶空/气相色谱-质谱联用法测定塑胶跑道面层中46种挥发性有机化合物

陆嘉莉，杨 倩，邱 月，何小玲，谢 威，余秋玲

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401123）

塑胶跑道面层广泛应用于中小学操场和各类专业体育场馆［1］，具有抗压强度高、弹性适中和物理性能稳定等优点［2-3］。塑胶跑道面层按铺设方式可分为预制型和现浇型［4］。其中，预制型主要包括橡胶卷材面层和聚氯乙烯（PVC）地胶面层，现浇型主要包括聚氨酯（PU）塑胶跑道面层、有机硅改性聚氨酯面层（简称硅PU面层）和丙烯酸面层。塑胶跑道面层的生产原料主要为高分子聚合物和胶水，因此可能带入多种挥发性有机化合物（VOCs）［5］，主要包含卤代烃、芳香烃、硫化物及含氧化合物等。挥发性有机化合物一般具有刺激性气味，可能引起呼吸系统疾病，甚至引发癌症［6-7］。自2015 年爆发“毒跑道”［8-9］事件以来，塑胶跑道的质量引起广泛关注。2018 年，我国发布并实施了强制性国家标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》［10］，对塑胶跑道面层中总挥发性有机化合物（TVOC）的释放量做出规定，在一定程度上促进了生产厂家对塑胶跑道配方和施工工艺的升级。但是，由于该标准规定TVOC释放量的测定方法为小型环境测试舱法，低沸点的化合物在某些吸附管中可能存在穿透，导致TVOC释放量的测试值偏低［11］，且未知峰以甲苯的响应因子计算，可能造成一定误差，不利于明确挥发性有机化合物的具体种类［12］。因此，对塑胶跑道面层中多种挥发性有机化合物的含量进行检测十分必要。

目前，VOCs 的检测多采用气相色谱法［13-14］和气相色谱-质谱联用法［15-16］。相较于气相色谱法，气相色谱-质谱联用法的灵敏度更高［17］，定性更准确［18］，且检测通量更高［19］。另一方面，现有文献报道的气相色谱-质谱联用法同时检测塑胶跑道中挥发性化合物的种类最多为35 种，主要为卤代烃和芳香烃，覆盖的种类相对较少［16］。本文根据塑胶跑道面层原料的生产工艺增加了多种硫化物［15］和乙二醇醚类溶剂［20］为检测目标物，其中，硫化物由橡胶合成过程中添加的硫化剂降解产生，具有恶臭气味；乙二醇醚类溶剂可能用于胶水或橡胶的生产中，为疑似致畸物［20］。此外，标准GB 36246-2018 中只测试了挥发性有机化合物的总释放量，无法确证具体的种类。综上，本文基于气相色谱-质谱联用技术建立了塑胶跑道面层中46 种VOCs 的检测方法。该方法采用顶空进样方式，前处理简单、检出限低、准确度高，可在26 min内实现46种VOCs的同时检测，为确证塑胶跑道面层中VOCs的种类提供了技术参考，有利于进一步提升塑胶跑道面层的质量水平。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

TSQ8000 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（赛默飞世尔科技公司）；MS105DU 电子天平（梅特勒-托利多公司）。46 种VOCs 标准品的化学文摘登记号（CAS）、纯度及生产厂家见表1。三乙酸甘油酯（99%，阿拉丁试剂有限公司）；实验筛（0.85 mm/1.40 mm，浙江上虞市肖金筛具厂）。

表1 46种挥发性有机化合物的简称、化学文摘登记号、标准物质纯度、生产厂家、保留时间和监测离子Table 1 Synonym，CAS，purity，manufacturer，retention time（tR） and monitored ions of 46 VOCs

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取46种VOCs标准品50 mg（精确至0.1 mg）于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯溶解并定容，配制成质量浓度约为2 000 μg/mL的混合标准储备液。准确移取2.5 mL混合标准储备液于25 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，混匀得到质量浓度约为200 μg/mL 的混合标准中间液。准确移取适量混合标准中间液配制成质量浓度约为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL 的系列标准工作液，准确移取1.0 mL系列标准工作液于20 mL顶空瓶中，立即封口，供GC-MS测试。

1.3 样品前处理

取塑胶跑道面层样品适量，剪成小碎片，分别过1.40 mm 和0.85 mm 实验筛，选取粒径在0.85~1.40 mm 之间的细小颗粒［10］，混合均匀后称取0.1 g试样（精确至0.000 1 g）于20 mL 顶空瓶中，准确加入1.0 mL三乙酸甘油酯，立即加盖密封后上机测定。

1.4 仪器条件

1.4.1 顶空参数顶空平衡温度：140 ℃；顶空平衡时间：50 min；顶空进样针温度：150 ℃；进样体积：0.5 mL。

1.4.2 GC-MS 参数DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）毛细管色谱柱；进样口温度：220 ℃；分流比：10∶1；载气流速：1.0 mL/min；程序升温：50 ℃保持0 min，以4 ℃/min 升至100 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升至230 ℃，保持5 min。离子源：电子轰击源（EI）；离子源温度：220 ℃；传输线温度：230 ℃。46种VOCs的保留时间和监测离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别考察了TG-5SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、TG-17SilMS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-624UI（60 m×0.25 mm×1.4 μm）3 种色谱柱对46 种VOCs 分离效果的影响。结果显示，使用TG-5SilMS（弱极性）和TG-17SilMS（中等极性）色谱柱时，二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷等多种低沸点化合物无法有效分离，且定量离子碎片存在较大的交叉干扰，故无法对各目标化合物进行准确定量。使用DB-624UI（中等极性）色谱柱时，绝大部分化合物可实现很好的分离；部分目标化合物虽未完全分离，但定量碎片离子几乎无交叉干扰，不影响定量；间二甲苯与对二甲苯的定量碎片离子一致且未能完全分开，但由于它们是性质非常接近的同分异构体，故可将两者的峰面积进行合并计算。因此最终选择DB-624UI色谱柱进行分离。46种VOCs的选择离子监测（SIM）色谱图如图1所示。

图1 46种挥发性有机化合物的选择离子监测色谱图Fig.1 Chromatograms of 46 VOCs under selected ion monitoring mode the peak numbers of the compounds were the same as those in Table 1

2.2 升温程序的选择

由于本方法中部分目标化合物的沸点很低，因此考察了较低的初始柱温（40、50、60 ℃）对分离效果的影响。结果表明，随着初始柱温的升高，二硫化碳和二氯甲烷的分离度逐渐变差；初始柱温为60 ℃时，两者无法有效分离；初始柱温为40 ℃和50 ℃时，可实现基线分离，但采用50 ℃的初始柱温可节省分析时间，因此最终选择初始柱温为50 ℃。分离沸点相对较高的化合物时可适当采用较高的升温速率，因此考察了第二阶段升温速率（10、15、20 ℃/min）的影响，结果发现，升温速率为10 ℃/min和15 ℃/min 时，乙苯和对/间二甲苯（对/间二甲苯为一个峰）可以完全分离，而采用20 ℃/min 升温速率时，两者无法完全分开。为缩短分析时间，最终选择第二阶段升温速率为15 ℃/min。

2.3 顶空平衡温度的选择

顶空平衡温度是影响目标化合物响应强度的重要因素。顶空平衡温度越高，顶空瓶中的蒸气压越大，目标化合物的气体浓度则越高，从而可提高检测的灵敏度，但是过高的平衡温度可能导致某些化合物发生分解，因此需要根据实际情况进行优化。本研究使用的顶空进样器进样针的最高使用温度为150 ℃，为防止目标化合物在进样针中凝结，一般要求进样针温度比顶空平衡温度高10 ℃左右。以阳性跑道样品为基质，考察了不同顶空平衡温度（110、120、130、140 ℃）对目标化合物峰面积的影响。结果表明，各目标化合物的峰面积随着顶空平衡温度的升高明显增大，在140 ℃时未发现明显的热分解，因此最终选择平衡温度为140 ℃。

2.4 顶空平衡时间的选择

为保证目标化合物分子能够从样品基质充分扩散至气相中，选择阳性跑道样品对顶空平衡时间进行优化。考察了不同平衡时间（10、20、30、40、50、60 min）对7 种挥发性有机化合物（二硫化碳、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯）峰面积的影响，结果见图2。由图2 可知，随着顶空平衡时间的延长，各目标化合物的峰面积基本呈先增大后减小的趋势，当平衡时间为50 min 时，7 种挥发性有机化合物的峰面积最大。这是因为充足的平衡时间更有利于气-液平衡，但过长的平衡时间可能引起顶空瓶的气密性变差，导致目标化合物泄露。因此最终选择顶空平衡时间为50 min。

图2 不同平衡时间对阳性样品中7种挥发性有机化合物峰面积的影响Fig.2 Effect of different equilibrium time on peak areas of 7 VOCs in a positive sample

2.5 分散溶剂的选择

为使塑胶跑道面层样品颗粒受热均匀，同时提高目标化合物的灵敏度，需在顶空瓶中加入适量的高沸点分散溶剂，使样品颗粒浸润在溶剂中。分别考察了N，N-二甲基甲酰胺和三乙酸甘油酯两种常见的高沸点溶剂对46 种VOCs 分离效果的影响。结果表明，以N，N-二甲基甲酰胺作为分散溶剂时，其保留时间与部分目标化合物重叠，产生干扰，同时在140 ℃顶空平衡温度下，大量的N，N-二甲基甲酰胺蒸气进入质谱会造成灯丝寿命缩短；而三乙酸甘油酯的沸点约为260 ℃，在140 ℃的平衡温度下基本不挥发，对目标化合物的出峰不产生影响。因此，最终选择三乙酸甘油酯为分散溶剂。

2.6 线性关系、检出限及定量下限

按照“1.2”方法配制46 种VOCs 的系列标准工作溶液，在最优的仪器条件下上机测试，以各VOCs 的质量浓度为横坐标（x，μg/mL），对应的定量离子峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，建立线性回归方程。选取阴性样品进行加标实验，按照“1.3”方法进行前处理后上机测试，分别确定各VOCs的方法检出限（LOD，S/N=3）和定量下限（LOQ，S/N=10）。由表2可知，46种VOCs在各自质量浓度范围内线性良好，相关系数（r2）均大于0.995，LOD、LOQ分别为0.05～0.60 μg/g和0.10～1.20 μg/g。

2.7 回收率与相对标准偏差

选取阴性跑道样品分别进行3 个浓度水平的加标实验，每个水平分别进行6 次平行实验（见表3）。结果显示，46 种VOCs 的平均加标回收率为82.9%~114%，相对标准偏差（RSD，n=6）为1.1%~5.6%，表明本方法的准确度与精密度较好，可以满足实际检测的需求。

表3 46种挥发性有机化合物的加标回收率与相对标准偏差（n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 46 VOCs（n=6）

2.8 实际样品检测

采用本方法对75批次塑胶跑道面层样品中的VOCs进行检测，每个样品平行测定2次，2次测试结果的绝对差值均小于其算术平均值的10%，表明重复性良好。75 批次样品中检出23 种VOCs，主要为苯系物、二硫化碳、2-己酮和二氯甲烷等，检出量为0.05~110 μg/g。目前国家标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》未对二氯甲烷和2-己酮作限量规定，但实际样品中2-己酮和二氯甲烷的最大检出量分别达到23 μg/g和15 μg/g，说明实际塑胶跑道面层中2-己酮和二氯甲烷存在残留风险，因此有必要将上述物质纳入监管。

3 结 论

本文通过对色谱柱、升温程序和顶空条件进行优化，建立了测定塑胶跑道面层中46 种VOCs 的顶空/气相色谱-质谱联用法。本方法前处理简单、灵敏度高、准确度好，可用于塑胶跑道面层中46 种VOCs 的快速检测，为明确塑胶跑道中VOCs 的种类提供了技术参考，有利于提升塑胶跑道质量水平，从而更好地保护跑道使用者的身体健康。