以酸洗废液为原料制备FeCl2 工艺研究

邓炳林，陈金泉，宋德生，肖晋宜

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516200）

冶金、机械等行业在金属加工过程中，常采用强酸（盐酸或硫酸）对钢材表面进行酸洗，以去除钢材表面的氧化铁锈，酸洗外排的废液就成为酸洗废液。用盐酸清洗钢材表面氧化层，则会产生大量的盐酸酸洗废液，生产1 t 钢材可产生酸洗废液约46～72 kg。盐酸酸洗废液的主要成分为17%～22%的氯化亚铁，70%～75%的水，3%～5%的盐酸及从钢材洗下来的Cu、Ni、Zn、Cr等重金属，该废液具有严重的腐蚀性和危害性，己被列入《国家危险废物名录》，代码为HW34 废酸。该废液未经妥善处理直接排放，不仅严重污染生态环境，而且该废液铁含量高，不加以利用势必会造成极大的资源浪费[1]。

通常无水氯化亚铁以无水三氯化铁为原料，在一硬质玻璃管中迅速放人无水三氯化铁，自管的一端通入经干燥的氢气，充分置换除去管内的空气后，将反应管加热。管的另一端即有大量氯化氢排出，用水吸收即可成稀盐酸。当释放氯化氢的速度减慢，氯化铁变成白色结晶时，表示反应完毕，停止加热，并在弱氢气流中使管中产物降至室温，将反应管封闭存放，然后迅速装入包装容器，制得无水氯化亚铁[2]。

本文通过实验，研究了以酸洗废液为原料制备FeCl2工艺条件。酸洗废液通过加入铁粉耗酸除杂、结晶、高温脱水、真空封装，即可得到含量≥99%的高纯FeCl2产品。本工艺简单易操作，FeCl2生产过程安全环保，可为工业化生产作为参考，实现酸洗废液资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验原理

取广东某钢材加工企业的盐酸酸洗废液为实验原料，其酸洗废液的检测数据见表1。

除杂步骤时，向废液中加入铁粉和氢氧化钠，主要发生置换反应和金属的氢氧化物沉淀反应，反应式如下：

Fe+Cu2+=Fe2++Cu

Fe+Ni2+=Fe2++Ni

Fe+2H+=Fe2++H2↑

Fe+2Fe3+=3Fe2+

Cr3++3OH-=Cr（OH）3↓

在结晶步骤时，根据氯化亚铁溶解度曲线，控制结晶温度即可得到四水氯化亚铁晶体。氯化亚铁溶解度曲线见图1。

图1 氯化亚铁溶解度曲线

如图2 所示，FeCl2·4H2O 晶体煅烧分为两个阶段，第一个阶段为晶体脱水，第二个阶段为脱氯氧化生成氧化铁[3]。晶体在33 ℃时开始脱水，脱除4 个结晶水对应4 个吸热峰，峰温分别为80 ℃、125 ℃、150 ℃、185 ℃，脱第2、第3 两个结晶水温度接近，两个吸热峰大部分重叠，可以控制脱水温度来得到FeCl2产品[4]。但是FeCl2极易吸潮和被氧化，因此，高温脱水步骤必须在惰性气氛保护下完成，并且还要有还原剂参与反应。草酸在189.5 ℃会分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。分解方程式：

图2 FeCl2·4H2O DTA-TG 曲线

H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O

本次实验采用草酸做还原剂，草酸高温分解成CO 和CO2气体，不影响FeCl2产品纯度。

1.2 实验原料和实验仪器

1.2.1 主要原料及药剂

广东某钢材加工企业的酸洗废液，详细成分见表1。

盐酸（AR）,含量36%（以HCl 计）；重铬酸钾（AR），含量98%；还原铁粉（工业级），单质铁98%；液碱（工业级），含量32%。

1.2.2 主要实验仪器

X 射线衍射仪（XRD） 仪器型号Bruker D8 Advance，德国；原子吸收光谱仪（AAS）型号WFX-200，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；管式气氛炉型号1200NT，嵩钛仪器设备有限公司；真空封装机型号MJ-ZKD，美的集团科技有限公司、高速离心机型号TG-16G，东华仪器设备有限公司；pH 计型号PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司及玻璃仪器。

1.3 实验方法

1.3.1 四水氯化亚铁晶体制备

酸洗废液中加入铁粉。

反应结束后，溶液过滤，滤液蒸发浓缩，浓缩液倒入带冷却水的烧杯中，边搅拌边冷却。

冷却完后，把晶液倒入高速离心机，进行固液分离，得到四水氯化亚铁晶体。

1.3.2 FeCl2制备

取1.3.1 制得的四水氯化亚铁加入一定量的草酸，研磨混匀后置于管式炉中，并通入氮气于250 ℃进行焙烧。

焙烧结束，等待管式炉降至室温，迅速取出产品，用真空封袋机封装保存。

2 结果与讨论

2.1 铁粉添加量除杂效果的影响

根据实验原理，加入的还原铁粉会与酸洗废液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反应，因此铁粉的用量即为废液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+消耗铁粉的总量。分别向废液中加入铁粉反应当量的0.9 eq、1.0 eq、1.1 eq、1.2 eq，在水浴锅中恒温80 ℃，搅拌反应1 h。反应结束后过滤，用原子吸收光谱仪（AAS）检测滤液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，实验数据见表2。

表2 滤液中各金属杂质含量及去除率表

由表2 可以看出，Cr3+因为金属活动顺序排在Fe前面，单纯添加铁粉无法去除。还原铁粉的添加量1.1 eq时废液中的Cu2+和Ni2+含量降低趋势接近平稳，已经降到了100 mg/kg 以下。由此，铁粉添加量为废液中HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反应当量的1.1 倍。

2.2 不同pH 对金属杂质去除的影响

取2.1 步骤中的1.1eq 铁粉反应后的滤液，加入氢氧化钠溶液调节pH 值2.0、2.2、2.5、3.0。溶液过滤，用原子吸收光谱仪（AAS）检测滤液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，则实验数据见表3。

表3 不同pH 滤液中各金属杂质含量及去除率表

如表3 所示，pH=3.5 时，Cu、Ni、Cr 杂质总的去除率均达到94%以上。杂质去除效果明显，酸洗废液除杂时，用铁粉反应后再用氢氧化钠调节pH 至3.5。

2.3 结晶温度对四水氯化亚铁纯度的影响

根据氯化亚铁溶解度曲线可知，氯化亚铁在冷却结晶过程中会有FeCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、FeCl2·6H2O，结晶温度高于80 ℃时，大部分是FeCl2·2H2O，结晶温度低于20 ℃时，大部分是FeCl2·6H2O 晶体。高温结晶得到的FeCl2·2H2O 收率低，导致后续FeCl2产品的收率也低；低温结晶得到的FeCl2·6H2O 晶体过多，又会导致后续高温脱水时能耗高，增加了FeCl2的生产成本。本次实验考察不同结晶温度下，以FeCl2·4H2O 的纯度为参照标准，确定最佳的结晶温度。结晶实验数据见表4。

表4 不同结晶温度FeCl2·4H2O 收率及纯度表

表5 不同温度和不同草酸添加量脱水实验数据表

由表4 可知，最佳的结晶温度是30 ℃，此时FeCl2·4H2O 的收率最高纯度也最高。

2.4 高温脱水条件实验

取2.3 步骤中30 ℃结晶制得的四水氯化亚铁进行高温脱水制备FeCl2实验。本次实验进行了225 ℃、250 ℃、300 ℃3 个温度梯度；草酸用量（按四水氯化亚铁的质量）0%、1%、2% 3 个梯度。共6 组实验，所有实验均在N2气氛下煅烧2 h。焙烧结束后，检测样品的全铁含量和二价铁含量，得到FeCl2纯度数据。

由实验A、B、E 看出焙烧温度过低草酸分解不够彻底，FeCl2纯度低；焙烧温度过高草酸分解完后，二价铁又被氧化成三价铁导致FeCl2纯度低；在250 ℃时，效果最佳。

由实验C、D、E 可以看出，虽然N2气氛下焙烧，但因FeCl2极易吸潮极易被氧化的特性导致在不添加草酸时FeCl2的纯度只能到95%左右；添加草酸后FeCl2纯度有提升明显。由实验数据可知，按四水氯化亚铁质量的2%添加量草酸，效果最佳。在本次实验条件下FeCl2纯度可以达到99.9%。FeCl2样品实物见图2，FeCl2样品（b）的XRD 谱图见图3。

图3 FeCl2 样品（a）未添加草酸，FeCl2 样品（b）添加2%草酸

图4 制得FeCl2 样品的XRD 谱图

2.5 封装方式实验

本实验为了验证FeCl2封装方式的差距，确定FeCl2的保存方式。取步骤2.4 制得的样品分别放置在自封袋和真空封袋保存，过3 d、5 d 取样分析亚铁含量。实验数据见表6。

表6 FeCl2 不同封装方式保存情况

表6 的检测数据可以看出，真空封装亚铁含量几乎无变化，可以很好的保存产品。

3 结论

通过一系列的实验，本文以酸洗废液为原料制得FeCl2产品，酸洗废液得到有效的资源化利用，同时为FeCl2提供了一种新的生产工艺，则最佳的工艺参数如下。

3.1 不锈钢酸洗废液中加入杂质总量的1.1 eq 还原铁粉，再用氢氧化钠调节pH 至3.5，可以有效的去除废液中的Cu、Ni、Cr 等重金属杂质。

3.2 除完杂质后的氯化亚铁溶液蒸发至饱和溶液，降温冷却至30 ℃结晶，得四水氯化亚铁晶体。此时四水氯化亚铁的收率最高、纯度也最高。

3.3 四水氯化亚铁在250 ℃，添加2%的草酸在N2气氛炉下焙烧2 h，即可得到纯度大于99%的FeCl2产品。

3.4 通过实验确认了，真空包装能较好的保存FeCl2产品。