Ag纳米颗粒增强SnO2纳米薄膜的室温气敏性能研究*

刘文强，吴鹏举，王瑗瑗，连艳利，杨莹丽

（1.河南理工大学 物理与电子信息学院，河南 焦作 454003；2.中国联合网络通信有限公司焦作市分公司，河南 焦作 454000；3.河南理工大学 分析测试中心，河南 焦作 454003）

0 引言

基于金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor，MOS）的气体传感器具有十分广泛的用途。增加MOS气敏性能的方法主要包括构筑纳米异质结、对纳米材料进行修饰、合成特殊结构的材料（条状结构、核壳结构）等［1～3］。二氧化锡（SnO2）是一种典型的MOS，可用来检测多种气体，但是也存在工作温度高，反应时间长，灵敏度低等缺点。通过掺杂微量的金属元素或金属氧化物杂质可以显著增强SnO2在反应灵敏度、材料电导率、气体吸附和脱附等方面的性能［4］。例如Rajeshwaran P 等人利用微波辐射技术合成了锰（Mn）掺杂的SnO2纳米粒子，掺杂Mn元素后，SnO2纳米粒子对丙酮的灵敏度从未掺杂时的53 提高至78，显著增强了对丙酮气体的灵敏度［5］。Shen R S等人通过静电纺丝技术合成了NiO-SnO2复合纳米纤维，合成的纳米纤维传感器对乙醇的最高响应值可达42，响应时间和恢复时间可达4 s和7 s，反应速度和恢复速度得到较大提升［6］。通过工艺制备特殊结构的材料，例如纳米线、纳米棒、纳米花等也可以改善气体传感器的性能，尤其是对气体的选择性方面有显著作用。Zhao Y F 等人通过水热法制备了分层的SnO2纳米花。在100×10－6乙醇中响应和恢复时间约为5 s 和8 s，100×10－6H2的响应和恢复时间约为4 s和20 s，在180 ℃时 对H2S 的响应可达368［7］。掺 杂银（Ag），铂（Pt），金（Au）等贵金属能显著改善SnO2的气敏性能，担载贵金属可以调节SnO2载流子的密度、活性位点的数量以及吸附氧的数量，改变传感器的气敏性能［8，9］。磁控溅射在纳米薄膜制备中具有速度快，技术成熟，可大面积制备等优点。

有鉴于此，本文采用磁控溅射方法制备SnO2纳米薄膜，并在其上担载Ag 纳米颗粒，以增强其气敏性能。该工作对于纳米薄膜气体传感器的气敏性能增强具有重要的意义。

1 实验步骤与表征

采用磁控溅射法将Ag 纳米颗粒担载于SnO2纳米薄膜。具体制备步骤如图1所示。

图1 担载Ag纳米颗粒SnO2 薄膜制备流程

首先，将p-Si衬底切割成合10 mm×14 mm 的长方形，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15 min，以去除表面杂质。其次，将清洗过后的Si片放入浓度为10%的HF溶液中浸泡3 min，去掉p-Si表面的氧化层；将腐蚀后的p-Si用去离子水清洗，去除表面残留的HF 溶液。然后，采用射频电源在清洗干净的Si片上沉积80 nm 厚的SnO2纳米薄膜。溅射时所用靶材为纯度99.99%的SnO2，靶材直径为60 mm，厚度为5 mm，溅射压强为2.5 Pa，氩气（Ar）流量为40 sccm，本底真空为1.6×10－4Pa，射频电源的功率为40 W。实验过程中SnO2纳米薄膜的厚度用膜厚仪实现精确监控。接着，采用直流电源在沉积好的SnO2纳米薄膜上沉积Ag薄膜，溅射中所用靶材为纯度99.99%的Ag，靶材尺寸与SnO2靶材相同；溅射功率为20 W，其他溅射条件与SnO2纳米薄膜的溅射条件相同。溅射完成后将样品在氮气（N2）氛围中，300 ℃退火120 min，形成Ag 纳米颗粒。为了研究Ag纳米颗粒大小对样品气敏特性的影响，Ag 的溅射时间分别设置为0，40，60，80，100 s，以形成不同大小的Ag纳米颗粒。最后，采用扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）等手段来表征样品的形貌。进行气敏测试时，将2 个探针分别放置在样品的2 个电极上，以测试其表面电阻随气体体积分数的变化。

2 结果与讨论

制备的5 个样品室温气敏测试的初步结果如表1 所示。从表1中可以看出，Ag溅射时间和其担载量呈正比例关系，Ag溅射时间不同时，其室温气敏特性也表现出明显的差异。比较发现，当Ag溅射时间为80 s时，响应／恢复时间最短，响应率最高，即Ag 的担载量为质量分数6 %时，SnO2纳米薄膜有最好的室温气敏性能。以下的讨论均以Ag担载量为质量分数6%，溅射时间为80 s 的样品进行讨论。

表1 不同Ag溅射时间SnO2 纳米薄膜对8×10 －3乙醇的性能参数

图2 给出的是Ag的溅射时间为80 s的样品经过退火后的EDS测试结果，从图中可以看出：该样品中的元素包含Sn、Ag、O和Si。除了来自于衬底的Si 元素外，能谱图中只有Sn、O、Ag的峰出现，未见其他杂峰，表明制备的样品未被污染，具有较高的纯度。

图2 Ag溅射时间为80 s样品的EDS能谱

图3（a）给出的是Ag的溅射时间为80 s的样品经过退火后的SEM照片。由图可以看出，样品表面形成了分布较为均匀的Ag纳米颗粒，且无大量团簇现象发生。经计算可知，Ag 纳米颗粒的直径为几十纳米到几百纳米不等。图3（b）、（c）给出的是样品中Sn和Ag元素的分布图，可以看出，Sn 元素的分布较为均匀，而Ag 元素出现了团簇现象，这是由于Ag在退火后形成了纳米颗粒的缘故。

图3 表面SEM图和元素分布图

图4为担载质量分数6%Ag和未担载Ag纳米颗粒的SnO2薄膜样品的XRD图。由图可知，未担载Ag 纳米颗粒的SnO2薄膜在（101）、（310）晶面处出现衍射峰，且没有其他杂峰出现，表明所制备的SnO2薄膜结晶质量晶体结构为四方相金红石结构，且结晶质量较高。担载Ag 颗粒的SnO2薄膜样品中增加了（111）和（200）晶面的衍射峰。其中（200）晶面衍射峰是Ag 的衍射峰，由于溅射的Ag 含量较低，所以衍射峰的强度不大，而图4（b）中强度最大的衍射峰依然在（101）、（310）处，Ag担载后薄膜衍射峰的位置没有发生变化，但在（101）、（310）处衍射峰的强度均降低，这有可能是由于担载贵金属改变了SnO2薄膜的择优生长方向。

图4 XRD图及其局部放大图

图5（a）所示为室温下未担载Ag 纳米颗粒的SnO2纳米薄膜在不同体积分数乙醇气体中的响应曲线。由图可知，SnO2纳米薄膜对乙醇气体有明显响应，当注入乙醇气体后，电阻减小，电流增大，一定时间后电流达到饱和值，电流值也趋向稳定；随后将乙醇气体抽出，电流值迅速降低，经过一定时间后，电流回到最低值。可以看出，传感器的恢复时间长于响应时间，其具体值如表1 所示。图5（b）为担载Ag纳米颗粒的SnO2纳米薄膜在不同体积分数乙醇气体中的响应曲线，可以看出，该样品乙醇气体有较好的响应，当通入气体体积分数为8×10－3时，最大响应可达3.54，响应的灵敏度比未担载Ag纳米颗粒的SnO2纳米薄膜提高了78.7%。

图5 响应—恢复曲线和线性拟合曲线

将担载和未担载Ag纳米颗粒的SnO2纳米薄膜对乙醇气体的响应灵敏度做线性拟合，结果如图5（c）所示，担载Ag的SnO2纳米薄膜的气敏性能明显优于未担载Ag 的样品。随着气体体积分数的增加，响应值几乎是呈现线性增长，且在16×10－3高体积分数气体响应中还未达到饱和，说明异质结具有较好的检测上限。

担载质量分数6 %Ag 纳米颗粒的SnO2纳米薄膜在4.5～7.0 V的工作电压时，对8×10－3的乙醇气体和丙酮气体的响应如图6（a）、（b）所示。可以看出，随着电压的增加，异质结的灵敏度也随之改变，当工作电压达到5.5 V时，对乙醇气体的响应值达到最大值3.54，对丙酮气体的响应值最大为4.51，当工作电压再增加时，异质结对乙醇气体的灵敏度下降，当电压为7.0 V 时，对乙醇的灵敏度最低为2.37，对丙酮的响应灵敏度为2.50，可以看出传感器的工作电压对灵敏度有较大的影响。图6（c）、（d）为工作电压为5.5 V时，该SnO2纳米薄膜的在乙醇和丙酮其中的响应／恢复曲线。由图可知，当向反应容器通入乙醇气体后，电流值迅速增加，待其充分反应后，电流值趋于平稳，测得响应时间为38 s；将气体从反应容器中抽出后，电流值下降，当电流值趋于平稳后，测得恢复时间为149 s。由图6（d）中可以看出，该样品对丙酮的响应时间和恢复时间分别为25，126 s。

图6 工作电压对样品响应的影响

3 气敏响应机理分析

当SnO2纳米薄膜暴露在空气中时，氧气（O2）会吸附于样品表面并从SnO2中获得电子，形成吸附氧（O－，O2－，O－2），由于SnO2的主要载流子是电子，电子的减少会使载流子的浓度减少，失去电子后在表面形成空间电荷层，呈现高阻态，反应方程式如下

O2在吸附和脱附的过程中会形成耗尽层，将传感器置于还原性的气体中时，表面吸附的氧离子会与目标气体发生反应，同时释放电子进入导带，释放的电子进入导带会使异质结表面的势垒高度降低，使得更多的电子容易穿过材料表面，进而增加材料表面的导电性［10～13］。当担载Ag后，SnO2异质结表面会吸附更多的氧离子，当通入乙醇和丙酮气体时，氧离子与乙醇和丙酮气体发生反应释放更多对的电子，因此传感器的导电性会增强，反应方程如下

担载贵金属Ag可以大幅度提高传感器在常温下的灵敏度和响应和恢复时间，形成的Ag颗粒在异质结表面起到了催化的作用，进一步的促进氧在异质结表面的分解，从而产生更多的负氧离子，增强导电性，进而使SnO2薄膜的气敏特性增强［13～15］。

4 结论

通过在SnO2纳米薄膜表面担载Ag 纳米颗粒，显著提高了SnO2薄膜的室温气敏性能。结果表明担载Ag纳米颗粒的SnO2纳米薄膜具有良好的表面形貌且结晶质量较高。当担载质量分数6%Ag时，传感器的性能最佳，对8×10－3的乙醇响应为3.54，是相同条件下未担载Ag纳米颗粒薄膜的1.78倍；测试不同工作电压对传感器灵敏度的影响时，发现当测试电压为5.5 V时，其灵敏度最高；样品对8×10－3的乙醇和丙酮的响应最高达到3.49和4.51。