基于BaZr0.8Y0.2O3－δ电解质的电流型NOx传感器*

王 梓，王佐硕，简家文，邹 杰，2

（1.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211；2.电子科技大学 光电科学与工程学院，四川 成都 610054）

0 引言

氮氧化物（NOx）作为一种常见的空气污染物，会造成酸雨和光化学烟雾。汽车尾气是其主要排放源之一，选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）系统则可以有效地减少柴油发动机车辆的NOx排放。在400 ℃左右，SCR系统通过尿素（CH4N2O）热分解的氨（NH3）作为还原剂将NOx转化为氮气（N2）和水（H2O）［1，2］。其中，NOx的还原效率与尿素的用量有关。因此，在高温尾气环境中用于调节尿素注射量的NOx传感器［3］的研发成为必要需求，目前具有优异的高温化学稳定性和机械强度的固体电解质成为制备该类传感器的首选材料。基于固体电解质的电流型传感器具有很好的选择性和抗干扰的电信号输出，具有较好的应用前景。

由于钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）固体电解质在高温下具有较高的氧离子电导率，汽车工业中广泛使用的YSZ基NOx传感器的工作温度一般都在700 ℃以上［4，5］。固体电解质型传感器的性能极大地取决于电解质，一种工作温度更低、电导率更高的电解质可以被用来优化NOx传感器的性能并降低能耗。近年来，基于BaZrO3的质子导体固体电解质在中低温（300～600 ℃）下具有较高的质子电导率，在固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）领域被用于替换YSZ 电解质，从而降低传统SOFC的工作温度并保持足够的输出功率［6］。蒸汽电解池是一种利用质子导体电解质的质子传导特性将水蒸气电解从中提取氢的装置［7］，其阳极处产生的质子传递至阴极后可将NOx电化学还原［8～10］，因此采用质子导体构建与蒸汽电解池结构相似的电流型NOx传感器是一种可行的策略。

在各种钙钛矿结构的质子导体中，BaZr0.8Y0.2O3－δ（BZY）在300～600 ℃具有较高的质子电导率，且在水蒸气和高体积分数的CO2中具有优异的化学稳定性［11］。然而，BZY通常需要高温（＞1 700 ℃）或添加烧结助剂，才能被烧结致密。童建华等人通过添加烧结助剂NiO 可将高温固相反应法制备的BZY 的烧结温度降低至1 400 ℃［12］。因此，本文准备采用高温固相反应法，再通过添加质量分数为2%的NiO作为烧结助剂制备致密的BZY电解质，并将自制的BZY作为敏感材料及铂（Pt）作为电极材料，构成电流型NOx传感器。随后，在模拟气氛中测试了这类传感器对NOx的敏感特性。

1 实验部分

1.1 粉体制备

首先将起始原料碳酸钡（麦克林，99.95%），纳米氧化锆（ZrO2）（麦克林，99.99%）和 氧化钇（Y2O3）（麦克林，99.99%）按阳离子比Ba∶Zr∶Y ＝1.0∶0.8∶0.2 称量之后，加入ZrO2球和无水乙醇（C2H5OH），再加入与总粉体质量分数为3%的三乙醇胺（分散剂），以400 r／min的速度行星球磨2 h。混合浆料在70 ℃下干燥24 h。将干燥后的粉末研磨，干压成块，在900 ℃下煅烧2 h，重复6次以上操作，最终在1 100 ℃下煅烧2 h得到所需相。

1.2 传感器制备

将高温固相反应法制备的BZY 粉体与质量分数为2%的NiO一起加入球磨罐中，再加入与总粉体质量分数为3%的PVB—72（粘结剂）和无水乙醇，在滚筒球磨机上以30 Hz的转速均匀混合24 h 后，干燥并研磨过筛200 目，称取200 mg 粉体放入模具中单轴干压成型，压强120 MPa，保压1 min，脱模后得到生坯电解质圆片（直径13.0 mm，厚度0.4 mm）。将生坯圆片放置于高温炉以1 450 ℃埋烧6 h后得到BZY 电解质圆片（直径约为10.5 mm，厚度约为0.4 mm）。以Pt浆（Pt—7840，贵研铂业）作为电极材料，由丝网印刷在上述圆片两侧印上厚度一致的参考电极（reference electrode，RE），对电极（counter electrode，CE）和传感电极（sensing electrode，SE），使用Pt 丝作为引线，在900 ℃下煅烧2 h后最终得到BZY电流型NOx传感器（传感器实物如图1所示）。对应的样品被命名为BZY-NiO2.0。

图1 BZY-NiO2.0 基电流型传感器实物

1.3 物理表征

用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD，D8 advance，Bruker，Billerica，MA，USA，波长＝1.540 6×0.1 nm）分析了Cu-Kα辐射下质子导体的结构，入射束角度为2°，范围为10°～90°。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）研究传感器的形貌。采用阿基米德排水法测试样品的致密度。

1.4 气敏性能测试

使用如图2所示的测试平台对传感器的传感性能进行测试评估。由于汽车尾气中通常含有2%～5%的氧气（O2）和0 %～10 %的水蒸气，因此模拟尾气被设置含有3%的O2、3%的水蒸气、其他尾气组分（如NO2、NO、CH4、CO和NH3）以及N2。使用流量控制器将模拟测试气体流量保持在100 mL／min 并通入密闭的石英管中。模拟测试气体中的水蒸气的含量由蠕动泵持续泵入水量，再通过加热线圈不断挥发来控制的。将待测传感器放入密闭石英管中，通过管式炉给密闭石英管提供300～450 ℃的测试温度。采用电化学工作站（Gamry Interface 1010E）的恒电位法（施加电压－50 mV）测量传感器敏感电极和对电极之间的电流信号。

图2 测试平台示意

2 结果与分析

2.1 物理表征结果

1 450 ℃烧结6 h后的BZY-NiO2.0 固体电解质的XRD图谱（如图3 所示）与未掺杂的BaZrO3（PDF＃74—1299）标准谱基本一致，但衍射峰均略微向低角度偏移，这是由于Y3＋取代Zr4＋后引起的晶格膨胀所致。XRD图谱还显示出存在BaY2NiO5杂质相（PDF＃041—0463），这些现象均与文献［12］一致。而BaZrO3的标准图谱上有部分衍射峰与NiO的衍射峰位置非常接近，而NiO 的熔点约为1 450 ℃，在烧结过后残余量可能太小，无法通过XRD分析检测到。

图3 1 450 ℃烧结6 h后的BZY-NiO2.0 固体电解质的XRD图谱

图4（a）为BZY-NiO2.0基传感器的电极层与电解质层交界的断面。可以看出，厚度均匀的多孔Pt电极层为电极反应和电荷转移提供了丰富的界面，且与BZY电解质结合良好。图4（b）为BZY-NiO2.0基传感器的电解质的截面形貌。BZY电解质的晶粒尺寸约为1.4 μm，没有观察到孔隙。阿基米德排水法表明电解质的致密度为99.85%。可见，烧结助剂NiO的添加量对晶粒生长和电解质的致密化有明显的促进作用。

图4 Pt电极层与电解质界面和BZY-NiO2.0 电解质的SEM截面形貌

2.2 传感器的气敏性能

在－50 mV的施加电压下，测量了在300～450 ℃中传感器对10×10－6～250×10－6NO2的瞬态响应，如图5所示。

图5 300～450 ℃下传感器对10×10 －6～250×10 －6NO2的瞬态响应

在整个体积分数范围内，传感器在通入样本气体NO2后表现出电流的快速增加，并在通入背景气体后迅速恢复到基线水平。随着温度的升高，传感器的响应电流ΔI（ΔI ＝Igas－Ibase，其中，Igas和Ibase分别为传感器在样本气体和背景气体中的电流信号值）随之增大。除了450 ℃，传感器在300～400 ℃下的响应曲线几乎没有基线位移，这意味着良好的可逆性。综合考虑后，选择400 ℃为该传感器的最佳工作温度。以400 ℃下传感器的瞬态响应（如图6（a）所示）为例，响应／恢复曲线平滑且相对较快。其中，对200×10－6NO2的响应时间（t1）和恢复时间（t2）分别为118 s 和125.5 s。灵敏度是ΔI与NO2体积分数线性拟合直线的斜率，因此得到BZY-NiO2.0 基传感器对NO2的灵敏度为0.013 62 μA／10－6（如图6（b）所示）。

图6 400 ℃下传感器的瞬态响应和对NO2 的灵敏度

由于BZY电解质的电导率会受到气氛中水和O2体积分数的影响，因此研究了水蒸气和O2体积分数对传感器性能的影响。结果如图7（a）、图7（c）所示，当O2体积分数从0%改为21%，水蒸气从1%改为5%时，对200×10－6NO2的响应电流均随O2和水蒸气的含量增加而增加。这是因为随着O2或水蒸气分压升高，电解质的总电导率增加［13，14］，使得传感器的响应电流ΔI 变大。通过图7（b）、图7（d）可知水蒸气和O2对传感器的影响呈现出较好的线性关系，因此，在实际应用中，水蒸气和O2对传感器的线性影响可以通过O2传感器和湿度传感器来补偿消除［15］。

图7 在400 ℃时O2（（a），（b））和水蒸气（（c），（d））对传感器的影响

通常，从车辆排出的尾气中含有高体积分数的CO2。本文研究了CO2体积分数对传感器稳定性的影响。结果如图8所示，较低体积分数的CO2对响应电流影响不大。然而，当CO2体积分数超过21%时，响应电流的恢复出现了波动，这可能是由于在BZY电解质表面形成的惰性碳酸盐所致［16］。结果表明，只有高体积分数CO2对传感器存在一定干扰，通过将样本气体切换回纯净N2后，可恢复到基线电流。

图8 CO2 体积分数对传感器的稳定性的影响

此外，根据车辆尾气排放气体的组成成分，研究了传感器对200×10－6的NO2、NO、NH3、CH4、CO的选择性。结果如图9 所示，该传感器对NO2有最大响应电流ΔI 为3.674 μA。此外对NO的响应电流也达到了3.204 μA。由于在尾气中NO2和NO同时共存，且可以相互转化，因此该传感器对NO 也有较高的响应电流值。结果表明，BZYNiO2.0基NOx传感器对NOx的选择性较好。

图9 传感器在400 ℃下的选择性

重复性也是传感器在实际应用中的重要评价指标，因此在400 ℃和施加电压－50 mV的条件下测试了传感器的重复性。如图10 所示，通入5 min 的背景气体（3%O2＋3%H2O ＋余N2）后瞬间切换为样本气体（3%O2＋3%H2O ＋200×10－6NO2＋余N2），持续5 min 后切换为背景气体，重复7个循环，响应变化几乎没有差异，证明传感器重复性良好。

图10 传感器在400 ℃下的重复性

2.3 传感器的敏感机理

本文构建了基于BZY-NiO2.0 的电流型NOx传感器，实验结果显示：该传感器对NOx呈现出良好的气敏性能。为此，基于蒸汽电解池中利用质子还原NOx机理构建了BZY基电流型NOx传感器的敏感模型（如图11），并作出了初步解释：首先，在外加电场作用下，水蒸气在多孔Pt电极中（对电极CE一侧）从表面扩散到在气体／电解质／Pt电极构成的三相界面（three-phase boundary，TPB）处被氧化，生成O2和质子（见式（1））；其次，产生的质子通过BZY特有的质子传导能力迁移到敏感电极SE 侧，在该侧TPB处对被测气体NOx逐次进行还原反应（式（2）和式（3）），生成N2和H2O；最后，通过外部电路测量电流信号。同时，水蒸气和O2会影响BZY 电解质的电导率，因此该传感器受水蒸气和O2的影响也是在所难免。但是受到的影响呈现出有规律的线性关系，完全可以通过其他手段加以消除。

图11 BZY-NiO2.0 基传感器的NOx 敏感机理示意

3 结论

本文提出了一种基于BZY电解质电流型NOx传感器。其传感信号通过水蒸气被电解后形成质子，由BZY电解质转移到SE一侧还原NO2产生电流。在－50 mV 的施加电压和400 ℃较低的工作温度下，传感器对NO2的检测下限为10×10－6，检测信号与NO2体积分数具有良好的线性关系。此外该传感器具有良好的选择性和重复性。与传统YSZ基NOx传感器相比，本文研究证明了BZY质子导体作为电解质可降低NOx传感器的工作温度。