环境因素对水体中四环素光催化降解行为的影响

徐诗琪，朱颖，陈宁华，陆彩妹，江露莹，王俊辉，覃岳隆，张寒冰

（1 广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2 广西环境科学保护研究院，广西 南宁 530022）

四环素（tetracycline，TC）由于价格低、副作用小等优点，在畜牧业和水产养殖业中被广泛使用[1]。大部分TC不能被机体完全吸收，因此相当数量的活性成分会随畜禽粪尿排入水环境中[2]。由于TC 化学性质稳定，可以长期存留于水体中并不断积累，最终通过食物链富集于人体内并对人体健康造成不利影响[3]。为了应对这些问题，目前已开发出许多去除方法，包括吸附[4]、光催化降解[5]、电化学氧化[6]和生物降解[7]等。其中光催化技术因绿色安全、矿化率高、可持续利用率高等优点成为研究热点[8]。目前的研究大多集中关注于开发各种光催化工艺提高对TC的光催化降解性能[9-10]，且主要在实验室水平下进行研究。相比于实验室可精准操作、数值指标明确，实际的水体环境有诸多变量，且不存在绝对单一的污染情况。

在自然环境中，溶解氧、共存离子、光敏剂、水体初始pH 等都是影响光解过程的重要因素[11-14]：自然环境水体中含有大量的溶解氧，这些氧气会参与到光催化过程中并促进反应的进行[15]；Cu(Ⅱ)是抗生素废水中常见的共存重金属物质，会影响抗生素在水体中的迁移转化[16-17]；腐殖酸（humic acid，HA）是光敏剂的其中一种，在环境中广泛存在，对污染物的吸附和光催化降解有明显的影响[18]；pH的变化对TC 的结构以及可见光光催化活性都有影响。与可见光相比，自然光拥有包含紫外光和红外光的全光谱，但也存在辐照较弱且光照强度不稳定的缺点[19]。由于实际环境因素对TC 降解的影响机制尚不清楚，致使各类光催化工艺在复杂的实际水体环境应用中的效果往往与实验室水平下的结果存在差距。因此，为了降低水环境中TC 对生态环境及人体健康的潜在风险，探究TC 在模拟不同实际环境因素下的光催化降解规律，对于光催化技术在实际水体环境中降解抗生素的应用具有重要意义。

本文采用微波辅助加热的方法快速制备ZnO光催化纳米材料，以TC 为目标污染物，研究了在曝气、Cu(Ⅱ)共存以及不同光照因素下反应时间、初始pH、HA浓度、TC浓度及Cu(Ⅱ)浓度对光催化降解TC的影响。通过圆二色光谱（circular dichroism，CD）揭示Cu(Ⅱ)协同降解TC 的途径。探究不同环境因素影响下水体中TC 的光催化降解规律，以期为不同环境下水体中TC 的有效去除提供参考，并为环境风险评估提供基础数据。

1 材料和方法

1.1 试剂

六水合硝酸锌［Zn(NO3)2·6(H2O)］，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）和聚乙二醇400（PEG 400），广东光华科技有限公司；四环素（tetracycline，TC，C22H24N2O8），上海伊卡生物技术有限公司；三水合硝酸铜［Cu(NO3)2·3H2O］，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；腐殖酸钠（HA-Na，C9H8Na2O4），上海源叶生物科技有限公司；无水乙醇（C2H5OH），广东光华化学试剂有限公司。均为分析纯。

1.2 试剂制备

1.2.1 TC标准溶液与含Cu(Ⅱ)液的制备

首先，取适量的TC 药品于60℃真空干燥箱中干燥8h，随后称取2.22g TC加入超纯水中，充分搅拌后转移到1000mL 容量瓶定容，得到浓度为5.00mmol/L 的TC 溶液。称 取4.59g Cu(NO3)2·3H2O于超纯水中，超声分散均匀，定容得到10mmol/L Cu(Ⅱ)储备液。实验过程中按一定的比例分别量取Cu(Ⅱ)储备液和TC储备液并加水稀释到所需浓度。

1.2.2 ZnO催化剂的制备

分别称取7.44g Zn(NO3)2·6H2O和2.00g NaOH于烧杯中，均加入25mL的PEG 400，超声分散10min。在搅拌过程中将氢氧化钠溶液滴加到锌盐溶液中，加入超纯水助溶；磁力搅拌30min后将溶液倒入三口烧瓶，置于微波固液相合成仪中搅拌（微波温度95℃，功率500W，时间30min），反应停止后离心洗涤数次；最后，将沉淀在120℃干燥12h 后，放入马弗炉中于350℃煅烧2h，冷却至室温后研磨，过筛孔尺寸为0.075mm的筛网，得到ZnO粉末。

1.3 光催化降解

在曝气、含有重金属Cu(Ⅱ)以及不同光照条件下，分别测定不同反应时间、pH、HA 浓度、TC浓度和Cu(Ⅱ)浓度对光催化降解TC 的影响。每组实验中使用的ZnO 浓度、TC 浓度保持不变，光照反应时间为120min。

1.3.1 曝气条件下TC光催化

采用排气量为7.2L/min的可调式曝气机（压力>0.012MPa）进行充氧。选取300W氙灯（λ<420nm）作为模拟光光源进行照射。制备两组25mL 0.1mmol/L的TC 溶液，并投加0.8g/L 的ZnO 加入溶液，放置到光催化仪中，其中一组溶液曝气处理。溶液pH设定为7。反应时先处在黑暗环境吸附30min，然后辐照120min，间隔取上清液过滤，使用紫外-可见分光光度计在358nm 波长处测定上清液中TC 的浓度。

1.3.2 Cu(Ⅱ)共存条件下TC光催化

选取重金属Cu(Ⅱ)分析环境中单一重金属对光催化抗生素的影响。配制TC+Cu(Ⅱ)混合溶液，Cu(Ⅱ)浓度范围设定在0～0.25mmol/L，将ZnO 加入到TC+Cu(Ⅱ)溶液中，溶液pH设定为6。暗吸附30min后辐照120min。TC与Cu(Ⅱ)反应易形成络合物质，因此在374nm 波长处测定TC 与Cu(Ⅱ)共存上清液中TC的浓度。

1.3.3 不同光源条件下TC光催化

将投加了ZnO 的TC 溶液进行对比实验，一组使用太阳直射（太阳角大于40°的晴天中午到下午1点）时的自然光照射，一组使用氙灯照射。溶液pH 设定为7。在避光处吸附30min 后，再辐照120min，间隔取上清液过滤，在358nm波长处测定上清液中TC的浓度。

1.3.4 正交实验

采用三因素两水平的正交分析实验，设计方案见表1。

表1 正交设计因素水平

将ZnO 分别投加到4 组溶液中，溶液pH 设定为7。反应时先在避光处吸附30min 后，再辐照120min，间隔取上清液过滤，对于不含Cu(Ⅱ)的溶液，在358nm 波长处测定上清液中TC 的浓度，含Cu(Ⅱ)的溶液则在374nm 波长处测定上清液中TC的浓度。根据式(1)计算去除率。

式中，R为TC去除率，%；Ct为反应t时间后TC的浓度，mmol/L；C0为反应前TC的浓度，mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 曝气对TC光催化降解的影响

图1 为曝气状况下反应时间、pH、HA 浓度以及TC浓度对光催化降解TC的影响。如图1(a)所示，两组曝气组中TC 的光催化降解量分别高于其对应的未曝气组。在120min 时，曝气情况下加入ZnO的降解效果达到了99%，高于未加催化剂时的63%，可以归因于曝气增加了水体中溶解氧的浓度，促进了超氧自由基的生成，并使ZnO充分分散而不沉于底部，增大了ZnO 与氧气及TC 的接触面积；同时，通过电子和空穴作用在接触表面上产生较强氧化性的羟基自由基，促进了光诱导电子和空穴的有效转移和分离，提高了对TC 的光催化效果[20]。

图1 在曝气状况下反应时间、pH、HA浓度以及TC浓度对光催化降解TC的影响

图1(b)中无论是酸或碱的环境，曝气时的TC去除效果均高于未曝气时，这是由于曝气使催化剂均匀分散在目标溶液中，加大了催化剂与TC 的接触面积，促进了TC 的降解。同时曝气是向体系中充氧的过程，容易增加体系内的氧气含量产生强氧化剂，加速TC的分解[21]。如图1(c)所示，不论是否曝气，ZnO对TC的降解都随着HA浓度的增加呈下降趋势，表明HA 的加入抑制了环境中TC 的氧化转化。HA 与ZnO 表面的相互作用占据了ZnO 表面对TC 的活性位点，亦或者是TC 与HA 中的羧基和酚羟基之间进行结合，从而降低了TC 的催化效果[22]。

图1(d)是TC 浓度对ZnO 光催化降解TC 规律的影响，ZnO对TC的降解效果随着TC起始浓度呈现下降趋势，这是由于催化活性物种数量有限，导致过多的TC 相互竞争有限的催化点位；另一方面，TC 浓度的增大使溶液呈现出淡黄色，溶液的吸光性能增强会阻碍光子的透过，影响了光子和催化剂的接触[23]。实验中曝气条件下的降解效果均远高于未曝气条件下，证实曝气可以促进TC 的光催化降解。

2.2 Cu(Ⅱ)共存对TC光催化降解的影响

图2 为Cu(Ⅱ)共存状况下反应时间、pH、HA浓度以及Cu(Ⅱ)浓度对光催化降解TC的影响。ZnO对添加或不添加Cu(Ⅱ)的TC 的吸附率在30min 内分别为28%和55%，随着时间的推移，TC 光催化降解率进一步提高［图2(a)］，在90min 时达到平衡，平衡时的降解率为75%和91%。TC 的降解增强可能是由于在ZnO的表面引入Cu(Ⅱ)，形成了良好的接触表面，从而促进了光诱导电子和空穴的有效转移和分离。此外，TC 与Cu(Ⅱ)的协同作用增加了ZnO 上有效吸附位点的数量，促进了TC 的降解[24]。

图2 在Cu(Ⅱ)共存情况下反应时间、pH、HA浓度以及Cu(Ⅱ)浓度对光催化降解TC的影响

根据TC 的阳离子或两性离子形式（图3）和ZnO 的两性性质，ZnO 吸附和光催化降解TC 受pH影响，当TC 呈现两性形式或阴离子形式时，与Cu(Ⅱ)络合的可能性大于TC为阳离子形式时[25]。可见在pH为中性偏碱性条件时，更利于TC与Cu(Ⅱ)的络合。同样，共存的Cu(Ⅱ)受到pH变化的影响，在pH>6处趋于析出。图2(b)中，共存的Cu(Ⅱ)加速了TC-Cu(Ⅱ)-ZnO 络合物的形成，提高了TC 的吸附。当pH>6 时光催化降解开始下降是因为大量的OH-消耗了溶液中的Cu(Ⅱ)及催化剂，从而抑制了光催化降解[26]。

图3 TC在不同pH中的解离形式

图2(c)显示催化过程中，随着HA浓度的增加，TC 的降解处于下降趋势。这是HA 与TC 竞争捕获ZnO 生成的•OH 和•O2-，导致光催化效率降低。随着HA 浓度的增加，ZnO 表面积累的光降解中间产物增多，仅有少量有效光子到达催化剂表面，从而抑制了TC的降解。

不同浓度Cu(Ⅱ)对TC 吸附和降解影响的曲线如图2(d)所示。在0～0.10mmol/L的共存Cu(Ⅱ)范围内，Cu(Ⅱ)与TC 进行络合促进了TC 的吸附，降解时又与ZnO进行络合，进一步反应形成TC-Cu(Ⅱ)-ZnO三相络合物，增强ZnO对TC的吸附[27]。Cu(Ⅱ)浓度超过0.10mmol/L时，由于Cu(Ⅱ)占据了更多的ZnO 的表面位点，与TC 之间存在竞争吸附，阻碍了TC到达ZnO表面的路径，因此TC的吸附及光催化降解受到抑制[28]。

为进一步说明Cu(Ⅱ)对TC降解产生影响的具体原因，研究了单一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO NPs 共存状态下溶液中TC 的CD 光谱图。图4 揭示了TC 在外界条件诱导下发生的构象变化，整体观察得到的TC 构象呈现出两个特征的负波段以及一个正波段（曲线1）。加入Cu(Ⅱ)后，观察到了300nm 处的5nm 红移（正）和338nm 处的13nm 红移（负）（曲线2），为TC与Cu(Ⅱ)的结合导致。在加入ZnO NPs 后，其峰值（曲线3）出现了明显的下降，说明TC 的二级结构在催化过程中易被催化剂破坏。可以看到，TC 与Cu(Ⅱ)和ZnO 的相互作用导致TC的构象发生轻微变化。表2为加入Cu(Ⅱ)和ZnO的TC的CD数据，说明与Cu(Ⅱ)和ZnO协调后TC结构部分扩张。由于Cu(Ⅱ)架桥作用，TC与Cu(Ⅱ)络合间接加强了TC 与ZnO 的表面结合，从而提升了TC的光催化降解能力[29]。

图4 单一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO共存状态下溶液中TC的圆二色光谱结构形态

表2 Cu(Ⅱ)和ZnO对TC摩尔椭圆率的影响

2.3 不同光源对TC光催化降解的影响

图5 为不同光源下反应时间、pH、HA 浓度以及TC 浓度对光催化降解TC 的影响。暗吸附30min时TC的吸附率分别为28%和57%，120min时TC的降解率达到72%和86%［图5(a)］。自然光下TC 去除率比可见光高可能是由于光照造成的环境温度提升。此外，全光谱照射是可见光催化降解率更高的原因。由于自然光的强辐照会导致光催化剂的降解，因此TC 的降解率只达到了85%左右。在不存在催化剂的情况下，经过可见光照射的TC 浓度的变化可以忽略不计，这证实了在光催化剂存在下照射时TC 浓度的改变完全归因于非均相中的光催化降解增强[30]。

图5 在自然光和可见光下反应时间、pH、HA浓度以及TC浓度对光催化降解TC的影响

在自然光下，水体呈中性时TC 的光催化降解率最高，溶液呈酸性或碱性都将影响水体中TC 的降解率［图5(b)］。在pH呈中性的环境中，活性物种增多，光生电子和空穴分离效率高，更容易发生质子化反应，从而表现出较高的光催化活性，光催化降解更易进行[31]。

自然光下，由于HA自身具有光敏效应，对污染物的吸附和光催化降解有明显的影响［图5(c)］。初期TC 降解随HA 浓度增加而升高，当HA 达到12mg/L 时，光敏效应达到最大，TC 的降解量达到95%，随后，由于HA浓度过高，与TC的配合物越多，导致TC 与催化剂的相互作用越弱。由于HA对自然光的光敏效果更强，所以自然光对TC 的光催化降解效果远远高于可见光的情况。

无论是在自然光下还是可见光下，随着TC 起始浓度的不断增大，ZnO 对TC 的降解效果均呈现下降趋势［图5(d)］。但由于自然光有更全的光谱，包含的紫外光对TC 有明显的降解作用，所以自然光对TC的降解整体上高于可见光。

2.4 正交实验分析

通常，基于单因素变量的分析只能得到不同的单一因素对TC降解的影响，但事实上TC的降解平衡时间以及平衡时的降解率在多因素共同作用下会产生不同的结果[32]。将曝气、投加Cu(Ⅱ)、自然光照射视为3个变量，进行正交分析来探索各个因素之间的相互作用对ZnO降解TC的影响，正交实验结果见表3。其中，投加Cu(Ⅱ)时浓度选取为0.15mmol/L，为光催化降解的最佳Cu(Ⅱ)浓度。可以观察到，两种或三种影响因素叠加对于TC 的光催化降解均有正面影响。双因素时，降解平衡的时间均减少到90min，而平衡时的降解率也可以与单个影响因素时的持平或更高。而在曝气、投加Cu(Ⅱ)并且使用自然光照射时，在75min 内就可以达到降解平衡，降解率为99%。由此可见，曝气、Cu(Ⅱ)的投加以及自然光照射三种因素可以协同增强TC 的光催化降解率，以实现在更短时间内降解更多的TC，达到最佳水平。

表3 正交实验结果

2.5 TC光催化降解的动力学分析

对TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC 曝气和TC 在自然光下的光催化反应过程可以利用Langmuir-Hinshelwood动态模型的一级反应动力学方程进行拟合[33]，拟合的动力学参数总结在表4中。由表可知，准一级反应动力学对样品光催化TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝气以及TC+自然光线性拟合均较好，准一级反应动力学相关系数R2分别为0.979、0.951、0.960和0.944，k值 分 别 为0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表明曝气情况下TC 的光催化活性最强。曝气情况下，水中溶解氧含量增加，光电子和溶解氧生成大量的超氧自由基，同时空穴和水生成羟基自由基，同水体中的空穴一起参与了TC 的降解，光催化活性增强，促进了TC 的降解率和降解效率。

表4 不同条件下TC的光催化降解动力学拟合结果

2.6 稳定性分析

纯ZnO及在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD 谱 图 如 图6 所 示，ZnO 纳 米 颗 粒 在2θ为31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.59°、62.85°和67.94°处有较强的特征峰，它们对应的晶面分别是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，与ZnO 的标准卡片（JCPDS 36-1451）一致[34]。可以观察到在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的衍射峰并未产生明显的变化，证明其在光催化反应过程中具有稳定性。

图6 纯ZnO及在TC溶液中和在TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD谱图

3 结论

（1）曝气条件下，ZnO 对TC 的降解率达到99%，大于未曝气时的66%，这是由于催化剂和曝气的协同加快了TC分子结构的变化，促进了TC光催化降解。根据动力学分析，TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝气和TC+自然光的动力学常数k值分别为0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表 明 在 曝 气情况下TC的光催化活性最强。

（2）重金属Cu(Ⅱ)的加入提高了ZnO 对TC 的降解效率，在30min 时就达到89%的降解率，90min时TC的降解率为91%，大于不含Cu(Ⅱ)时的75%。当Cu(Ⅱ)浓度为0.15mmol/L 时对TC 的去除效果最好。CD结果表明Cu(Ⅱ)的存在改变了TC的结构，作为桥离子形成Cu(Ⅱ)-TC表面络合物，加强了TC 与ZnO 的表面结合，从而促进了TC 的降解。

（3）在自然光照射下，TC 的降解分为直接光解降解和紫外/可见光诱导的光催化氧化还原，全光谱照射使ZnO 对TC 的降解率提升了14%，达到86%。在含有HA 等光敏剂时，也展现出对污染物的吸附和光催化降解更明显的影响，在HA浓度为12mg/L时，TC降解率达到95%。三种因素协同可以有效降低TC的降解时间，且降解率可以维持在99%。