用于C3H6/N2分离的PDA@PEBA2533膜的制备

杜翠花，张茜，王晓东，黄伟，周明

（1 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2 吕勒奥理工大学化工系，瑞典 吕勒奥市 97187）

丙烯作为石油化工生产中的重要原料，常用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品，其中用量最大的是生产聚丙烯[1]。在聚丙烯的生产过程中，常用氮气吹扫的方式脱除聚丙烯中溶解的物质，因而聚丙烯的尾气中含有体积比10%～40%的未反应的丙烯[2-5]。工业上通常采用压缩冷凝来分离回收尾气中的丙烯，在该工艺中，综合考虑设备投资及运行能耗，在经济性达到最优平衡点之后，仍有少量的烃类物质无法回收利用，这部分尾气被排入工厂的火炬系统焚烧[6]。聚丙烯尾气焚烧不但造成烃类化合物资源的浪费，还会加大CO2的排放量[4-8]。据统计，全球丙烯的总损失可能高达2000～4000t/a，价值约150 万美元[5]。国内外很多厂家积极探求有效的聚丙烯尾气分离工艺。目前深冷分离[9]已经在工业上被采用，但这种工艺能耗高，投资大[10]。将膜分离与深冷工艺结合可降低过程能耗，这一工艺已被工业界采用[11]。单独采用膜分离工艺的装置虽然已被企业建成，但由于膜的分离性能不高，导致产品难以满足使用要求[6]。可见，研发出对C3H6/N2具有优异分离性能的膜是降低聚丙烯尾气分离工艺能耗和投资的关键。

目前报道用于C3H6/N2分离的膜主要有PEBA2533基和聚二甲基硅氧烷（PDMS）基膜。Liu等[12]制备的聚醚嵌段共聚酰胺/聚砜（PEBA2533/PSF）膜，在25℃、0.791MPa下分离C3H6/N2摩尔比为20∶80的混合气时，C3H6/N2选择性为27.78，C3H6渗 透 速 率 为75GPU[1GPU=10-6cm3/（cm2·s·cmHg），1cmHg=13.33kPa]。Jiang 等[13]制备的PDMS/PSF 膜，在22℃、0.275MPa 时，C3H6/N2的理想选择性为8.72，纯C3H6气体渗透速率为218GPU。Choi等[8]制备的聚二甲基硅氧烷/聚四氟乙烯（PDMS/PTFE）膜，在25℃、0.1MPa 时，C3H6/N2理想选择性为16.7，纯C3H6气体渗透速率为27.5GPU。Kim等[4]将无机颗粒SiO2引入PDMS 中制备了SiO2/PDMS/PSF膜，在0℃分离C3H6/N2体积比为15∶85 的混合气时，C3H6/N2选择性为7.3，C3H6渗透速率为36GPU。Fang 等[14]以PDA 沉 积 在PDMS 膜 上 制 备 了PDA@PDMS 膜，在20℃、0.2MPa 下分离C3H6/N2体积比为20∶80 的混合气时，C3H6/N2选择性约为26.67，C3H6渗透速率为92GPU；该研究团队还将有机/无机骨架材料MIL-101 引入PDMS 中制备了MIL-101/PDMS膜，在20℃、0.2MPa下分离C3H6/N2体积比为20∶80 的混合气时，C3H6/N2选择性约为20.79，C3H6渗透速率为220GPU。基于上述文献报道可知，PEBA2533基膜对C3H6/N2混合气的选择性优于PDMS基膜。

PEBA类聚合物具有聚醚（PE）和聚酰胺（PA）双相分离的微结构，其中硬的PA 段使膜具有一定的机械强度，而软的PE 段使膜具有高渗透性[12]。作为PEBA 类聚合物中的一种，PEBA2533 是由聚酰胺尼龙-12（PA12，质量分数20%）和聚四氢呋喃（PTMO，质量分数80%）聚合而成的橡胶态嵌段共聚物，其结构如图1 所示[15-16]。气体渗透通过有机膜层一般遵循溶解-扩散机理，即渗透速率取决于溶解度系数和扩散系数之积[17]。PTMO 中含有醚官能团，且PEBA2533 中PTMO 含量很高，因此PEBA2533 膜对极性C3H6溶解能力强[18-20]。PA12 赋予PEBA2533良好机械性能的同时，可抑制软段高分子的运动，阻碍N2的扩散。PEBA2533的结构和组成特点使其对C3H6/N2混合气具有优异的分离性能。

图1 PEBA2533的结构式[15-16]

目前报道的用于C3H6/N2分离的膜主要是聚合物膜。聚合物膜的分离过程存在“trade-off”效应，无法兼具高选择性和高渗透性，若选择性提高，则渗透性下降，反之亦然[21]。聚合物膜表面改性可以改进膜的分离性能[22]，突破“trade-off”效应。壳聚糖（CS）、聚乙二醇（PEG）和PDA等是常用的表面改性剂[23-26]。其中多巴胺很容易在温和条件下自聚并形成紧密黏附在固体材料表面的坚固的PDA 涂层[27]，且PDA 富含RNH2－、R2NH－、－OH等极性官能团，对极性分子亲和力强，会促进极性分子在膜中的选择性渗透，其结构如图2 所示[14]。Li 等[28]将PDA 沉积到PDMS/PSF 膜表面，促进了CO2/N2气体对其中更易于极化的CO2的渗透，在25℃、0.3MPa 下CO2/N2的理想选择性从10 增加至65。Fang 等[14]将PDA 沉 积 到PDMS 膜 表 面，在20℃、0.2MPa 下分离C3H6/N2体积比为20∶80 的混合气时，C3H6/N2选择性从8增加到26.7。因此可以预期将PDA沉积在PEBA2533膜表面，PDA会紧密地与PEBA2533膜结合，提高膜对C3H6/N2混合气的分离性能。

图2 PDA的结构[14]

膜层进行表面改性时通常采用逐层组装法[29-31]或浸涂法[32-34]制备改性膜层。相比于逐层组装法，浸涂法过程简单，易于操作。但是浸涂法难于控制膜层厚度。本实验室自主发明的浸渍-旋转法[35]不仅易于操作而且可通过调控铸膜液浓度、浸渍时间及旋转速度等因素来调控膜层厚度。

本文采用浸渍-旋转法将PDA 沉积在纯PEBA2533膜表面制备PDA@PEBA2533膜，用合成的PDA@PEBA2533 膜分离C3H6/N2混合气，并考察了操作温度及压力对C3H6/N2体系分离效果的影响，探索了膜对不同C3H6浓度的C3H6/N2混合气的分离效果以及在长时间气体分离中膜的稳定性。

1 实验

1.1 实验材料

PEBA2533颗粒，Arkema公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，质量分数99.0%）、三(羟甲基)氨基甲烷（Tris，质量分数99.9%）和浓盐酸（HCl，质量分数36.0%～38.0%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸多巴胺（DOPA，质量分数99.7%），上海麦克林生化科技有限公司；C3H6/N2混合气（体积比20∶80），太原钢铁集团有限公司；去离子水由本实验室自制。

1.2 PDA@PEBA2533膜的制备

参照文献[20]制备纯PEBA2533 膜。将经过干燥的PEBA2533（2.25g）加入DMAC（12.75g）中，在70℃下持续搅拌24h 至完全溶解得到PEBA2533质量分数为15%的铸膜液。在此温度下静置脱泡24h后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，用玻璃棒刮膜得到湿膜。得到的湿膜于40℃的真空烘箱中放置24h 挥发溶剂，再将膜置于60℃烘箱中约24h，继续挥发剩余溶剂获得干膜。得到的干膜厚度用千分尺测量，测量时将膜折叠8次以减小误差，经过计算得到的膜厚度约为40μm。

参考文献[36]的方法合成DOPA 溶液。将0.6g的Tris 溶 解于450mL 的H2O 中，用0.1mol/L 的HCl滴定，制备pH 约为8.5 的Tris-HCl 缓冲溶液。将0.12g 的DOPA 溶解于60mL 的Tris-HCl 缓冲溶液中，形成DOPA浓度为2mg/mL的溶液A。

参考文献[37]的合成方法制备PDA@PEBA2533膜。将上述干燥过的纯PEBA2533 膜片（直径60mm）在室温下浸入60mL的溶液A中，采用本实验自主发明的浸渍-旋转法在PEBA2533 膜表面沉积一层PDA，装置如图3所示。沉积完成后，用去离子水多次冲洗膜片，去除膜表面附着的或弱结合的PDA。在真空烘箱中室温干燥24h后，将制得的膜命名为PDA@PEBA2533-X，X=0、12、24、48、72 表示沉积时间（h），最后将膜保存在干燥器中备用。

图3 浸渍-旋转装置

PDA 在膜表面沉积的同时，还会在溶液中沉淀形成PDA 颗粒。作为对比，将沉淀12h、24h、48h 和72h 得到的PDA 颗粒分别掺杂到PEBA2533中，参考文献[38]的方法合成PDA/PEBA2533 共混膜。称取0.0675g沉淀的PDA颗粒，将其加入到2g的DMAC 中，超声分散1h 后，加到质量分数为15%的PEBA2533（2.25g）的DMAC 溶液中，继续在70℃下搅拌12h得到均匀分散的铸膜液。按照上述文献[20]制膜方法制得共混膜，在共混膜中PDA掺杂量的质量分数为3%，所制备的共混膜命名为PDA/PEBA2533-X，X（12、24、48、72）表示沉淀时间（h），最后将膜保存在干燥器中备用。

1.3 分析测试仪器

通过XRD（丹东方圆仪器有限公司，DX-2700型）分析PDA颗粒的晶体结构，采用Cu Kα为射线源，扫描范围为5°～50°，扫描速度为4°/min。通过SEM（日本电子株式会社，JSM-6010PLUS/LV 型）观察PDA 颗粒和膜的形貌，膜断面样品需在液氮中淬断并喷金。通过电子万能试验机（日本岛津有限公司，AGS-X-50N 型）考察膜的机械性能，膜样品的尺寸为40mm×8mm，拉伸速率为10mm/min，测试3 次的结果取平均值获得最终结果。

1.4 膜对C3H6/N2混合气分离性能的检测

膜对C3H6/N2混合气的分离性能采用恒压变体积法[39]测试，气体分离装置如图4所示。将干燥的膜固定在膜池中，膜有效面积为12.56cm2。在测试之前，要将待测气体通入约6h 以确保装置内无杂质气体。密封好的膜池放入低温恒温反应浴中控制测试温度，然后打开待测气体钢瓶，将气体引入膜池中进行分离，维持跨膜压差约为0.1MPa。通过皂泡流量计测得原料侧与渗透侧气体的流量，原料侧的气体流量可通过球阀调节，为了防止浓差极化，控制原料侧气体流量是渗透侧气体流量的10倍以上[40]；渗透侧的气体进入气相色谱（海欣GC950，TCD 检测器色谱柱的型号为Porapok）分析其组成。每个条件测试3次取平均值，以保证数据的准确性。

图4 气体渗透实验装置

气体分离膜的性能一般通过渗透速率（R）和选择性（αi/j）两个指标进行评价。渗透速率计算公式如式(1)。

式中，Ri为组分i的渗透速率，GPU；Qi为组分i在膜渗透侧的体积流量，cm3/s；A为膜的有效面积，cm2；p1和p2为气体在膜上游和下游的分压，cmHg。

混合气选择性根据式(2)计算。

式中，Ri和Rj分别为组分i和组分j的渗透速率，GPU。

2 结果与分析

2.1 PDA@PEBA2533膜的表征

采用浸渍-旋转法在PEBA2533 膜表面沉积PDA 膜层，沉积时间对膜结构的影响如图5 所示。当沉积时间为12h 时，PEBA2533 膜表面只是零散分布着固体颗粒，没有沉积成膜。当沉积时间延长至24h 时，固体颗粒沉积成连续膜层，从断面图[图5(f)]可以看出膜层厚度约为0.4μm。继续延长沉积时间至48h 和72h，观察到PDA 致密膜上又出现不连续的固体颗粒，膜层厚度增加到约2μm 和3.5μm，如图5(h)、(j)所示。

图5 不同沉积时间制备的PDA@PEBA2533膜的SEM图

2.2 PDA颗粒的表征

图6为在上述沉积PDA膜层过程中沉积到容器底部的PDA颗粒的SEM图，从SEM图可以观察到，随着沉积时间的延长，固体颗粒粒径逐渐增大。沉积12h时，固体颗粒直径为0.1～0.5μm，沉积时间延长至72h，固体颗粒直径增大到0.5～5μm。这是由于随着沉积时间延长，一些未聚合的单体及其氧化产物、低聚体会通过多种共价键和非共价键（电荷转移、π-π 堆积和氢键）的协同作用不断组装成PDA聚集体，这与文献[27]描述的现象一致。

图6 不同沉积时间制备PDA颗粒的SEM图

图7 为上述沉积PDA 膜层过程中得到的PDA颗粒的XRD谱图，在2θ=15°～32°区间内可以观察到其弥散的衍射峰，与文献[36]报道一致。没有观察到其他杂峰，证明合成的聚合物是纯的PDA。

图7 不同沉积时间制备的PDA的XRD谱图

2.3 PDA 沉积或掺杂改性PEBA2533膜对C3H6/N2混合气的分离

采用浸渍-旋转法在纯PEBA2533 膜表面沉积PDA 膜层制成复合膜，在0.2MPa、20℃下，沉积时间对C3H6/N2分离效果的影响见表1。对于C3H6体积分数为20%的C3H6/N2混合气，当沉积时间为12h时，C3H6在PDA@PEBA2533 膜上的渗透速率大于在PEBA2533 膜上的，而N2在PDA@PEBA2533 膜上的渗透速率小于在PEBA2533膜上的；PDA@PEBA2533 膜对C3H6/N2的选择性大于PEBA2533 膜。由SEM 照片可知，此时PDA 颗粒只是零散分布在PEBA2533 膜表面，没有形成连续膜层。气体渗透通过有机膜层一般遵循溶解-扩散机理[17]，由此可以推测，C3H6在PDA 中的溶解度系数大于在PEBA2533中的，而N2在PDA中的溶解度系数小于在PEBA2533 中的。覆盖在PEBA2533 膜表面的PDA使C3H6在PDA@PEBA2533膜中的溶解度系数增大，进而增大其渗透速率，而对N2则出现相反效果。吸附实验数据证实了PDA比PEBA2533对C3H6的溶解性强，在20℃、0.2MPa 下，PEBA2533 膜对C3H6的溶解度系数为0.124，而PDA 对C3H6的溶解度系数为0.403。当PDA 的沉积时间延长到24h 时，C3H6和N2的渗透速率均降低，而αC3H6/N2增大，这是由于此时PDA 沉积成致密膜，膜层厚度增大（SEM 结果）使气体通过膜层的时间延长。继续延长沉积时间，膜层厚度继续增加（SEM 结果），C3H6和N2的渗透速率持续降低，而αC3H6/N2持续增大。将PDA 掺杂到PEBA2533 中制备的PDA/PEBA2533 共混膜，在相同条件下，C3H6的渗透速率大 于PDA@PEBA2533 膜，αC3H6/N2小 于PDA@PE-BA2533 膜。综合考虑气体的渗透速率和选择性，PDA 沉 积24h 获 得 的PDA@PEBA2533 膜 性 能 更优异。

表1 PDA改性膜对C3H6/N2混合气分离性能的影响

2.4 操作条件对PDA@PEBA2533膜气体分离性能的影响

2.4.1 操作温度

由于沉积24h 得到的PDA@PEBA2533 膜分离性能更好，因此在该膜上考察操作条件对膜分离性能的影响。对于C3H6体积分数为20%的C3H6/N2混合气，操作温度对C3H6/N2分离效果如图8 所示。C3H6和N2的渗透速率均随着温度的升高而增加，选择性却呈现相反的趋势。温度升高各物质的渗透速率增大，是由于升温促进聚合物链的热运动，增大膜的自由体积，从而使气体分子更容易穿过膜层。但由于N2分子尺寸更小，所以升高温度对N2分子的扩散促进作用更显著，且温度升高不利于C3H6分子在膜中的溶解，即其溶解度系数降低，因此C3H6/N2选择性降低。在0.2MPa、温度从0℃升高到50℃时，膜的αC3H6/N2从22.92 降低到10.14，C3H6渗透速率从8.25GPU增大到71.42GPU（表2）。

表2 操作温度对PDA@PEBA2533-24膜分离C3H6/N2混合气的影响

图8 操作温度对PDA@PEBA2533-24膜分离C3H6/N2混合气的影响

2.4.2 操作压力

不同的压力下，在PDA@PEBA2533-24膜上分离C3H6体积分数为20%的C3H6/N2混合气，其结果如图9所示。C3H6和N2的渗透速率均随着压力的升高而增加，C3H6/N2选择性却降低。这是由于压力增大使气体渗透通过膜的驱动力增大，进而使两种气体的渗透速率均增大。N2分子由于质量和体积均小于C3H6分子，扩散驱动力增加，对N2分子的扩散促进作用更显著，因此N2的渗透速率增加更显著，C3H6/N2选择性降低。在20℃、压力从0.2MPa增加到0.5MPa 时，PDA@PEBA2533-24 膜的αC3H6/N2从15.30 减小到12.59，C3H6渗透速率从21.27GPU增加到51.37GPU（表3）。

表3 操作压力对PDA@PEBA2533-24膜分离C3H6/N2混合气的影响

图9 操作压力对PDA@PEBA2533-24膜分离C3H6/N2混合气的影响

2.5 PDA@PEBA2533-24膜对不同C3H6含量的混合气的分离效果

在0℃、0.2MPa 下，考察了PDA@PEBA2533-24 膜对C3H6体积分数为10%～90%的C3H6/N2混合气的分离效果，结果如图10所示。由图可以看出，当C3H6体 积 分 数≤40% 时，C3H6渗 透 速 率 从0.34GPU 迅速上升到46.11GPU，这归因于C3H6浓度的升高导致C3H6分压增大，进而导致C3H6的驱动力增大；当C3H6体积分数（>40%）时，C3H6渗透速率不再增加，略有下降，这可能是由于C3H6在膜中的溶解达到平衡。N2渗透速率随着C3H6浓度的增加而增大，这可能是C3H6溶解在膜中产生的塑化作用使膜的自由体积增大，有利于N2的扩散。膜对C3H6的选择性随着混合气中C3H6浓度的增加，呈现先上升后下降的趋势。当混合气中C3H6体积分数为40%时，膜对C3H6的选择性最大，其值为102.47，此时C3H6的渗透速率为46.11GPU，N2的渗透速率0.45GPU（表4）。

表4 PDA@PEBA2533-24膜对不同C3H6浓度的C3H6/N2的分离效果

图10 PDA@PEBA2533-24膜对不同C3H6浓度的C3H6/N2的分离效果

2.6 PDA@PEBA2533-24 膜 对C3H6/N2 分 离 的 稳定性

膜在分离过程中的稳定性在其工业应用中意义重大，图11 是PDA@PEBA2533-24 膜分离C3H6/N2混合气的稳定性分析。在0℃、0.2MPa下，对体积比为20∶80 的C3H6/N2混合气，分离持续130h，膜对C3H6的渗透速率和选择性波动较小，说明膜的稳定性良好，具有应用价值。

图11 PDA@PEBA2533-24膜对C3H6/N2分离的长时间稳定性

2.7 不同膜对丙烯和氮气渗透性能的对比

表5 中列出了文献报道的以及本工作的膜对C3H6和N2的渗透性。对于纯C3H6和N2，PEBA2533膜对C3H6的理想选择性高于PDMS膜，理想选择性由纯C3H6和纯N2的渗透速率相比计算得出[17]。对于C3H6/N2混合气，由于分离条件不同，无法精准比较，但仍然可以看出各种改性的PDMS膜对C3H6的选择性都低于PEBA2533 膜。尽管PEBA2533 膜对C3H6/N2混合气中C3H6的选择性最高，但是该膜是采用溶剂-非溶剂交换法获得超薄膜，再将超薄膜压在载体上制备的，相比较，本文的合成方法更简单，并且较厚的膜机械强度更高，分离性能的长时间稳定性更好。由拉伸试验测得PEBA2533 膜40μm 厚时，拉伸强度为14.54MPa，文献报道的30μm厚的PEBA2533膜[41]拉伸强度显著降低，仅为9.50MPa。因此采用PDA@PEBA2533 膜分离C3H6/N2混合气具有应用潜力。

表5 不同膜对丙烯和氮气渗透性能对比

3 结论

采用浸渍- 旋转法制备出一系列PDA@PEBA2533 膜，并以制备的膜分离C3H6/N2混合气体。PDA 沉积于PEBA2533 膜上提高了膜对C3H6的溶解性能，促进了C3H6的渗透，提高了膜的分离性能。沉积24h 可在PEBA2533 膜表面得到连续平整的PDA 膜层，延长沉积时间，膜层增厚。PDA 沉积在PEBA2533 膜表面制备的PDA@PEBA2533 膜的分离性能优于PDA 掺杂到PEBA2533 中制备的PDA/PEBA2533 共混膜。升高气体分离温度或压力，C3H6和N2的渗透速率均增大，而C3H6/N2选择性则降低。在0℃、0.2MPa 时，增加混合气中C3H6的浓度，膜对C3H6的渗透速率先增大，然后略微下降，选择性先增大后降低。在所制备的分离性能最好的膜上，即PDA 在PEBA2533 表面沉积24h 所制备的PDA@PEBA2533膜，在压力为0.2MPa 时，操作温度从0℃提高到50℃，C3H6渗透速率从8.25GPU 增加到71.42GPU，N2渗透速率从0.36GPU 增加到7.04GPU，C3H6/N2的选择性从22.92 降低至10.14。在该膜上进行130h的气体分离实验，膜的分离性能稳定。本文所制备的PDA@PEBA2533 膜与其他膜相比，对C3H6/N2混合气的分离具有一定的优势，在回收丙烯方面具有应用潜力。