预润湿对Janus陶瓷膜制备及布气性能的影响

裴文艺，陈子阳，赵萌，姜红，陈日志

（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

微气泡具有比表面积大、上升速率慢、气体溶解率高等特点，可以实现物质的快速混合和高效传质，目前已广泛应用于能源、环境、化工及生物医药等行业[1-9]。常规的微气泡发生法主要有超声[10]、电解[11]、加压曝气-溶气浮选[12]和微流控[13]等，但存在着操作过程难控、能耗高、分散效果差等局限性。膜分散技术以多孔膜材料为分散媒介，在压力作用下，将气相物料通过微纳米孔道分散成大量微气泡，因其可控性、节能性和高效性等优点，引起研究者的广泛关注[14]。气体在压力的驱动和布气膜通道的限域作用下到达膜表面，在聚并、分散等多种机制的相互作用下，分散形成具有复杂形态及尺寸分布的初始小气泡。目前有关该技术的研究主要集中在从现有膜材料中筛选适宜的布气膜元件，主要关注膜孔径、膜通道数和操作参数对微气泡形成、传质及反应性能的影响[15-25]。

从气泡尺寸控制的角度考虑，当气泡的尺寸要求小于气/固接触面积时，由于气泡尺寸取决于气/固界面的附着力与浮力之间的博弈，此时很难通过减小膜孔径的手段进一步减小气泡尺寸[26]。这种情况下，膜表面润湿性对气泡尺寸的控制起关键作用[27]。采用亲水膜布气，气泡难以黏附在膜表面，有利于气泡快速从孔口脱离。然而，直接使用亲水膜，因水会自发渗透进膜孔中填充孔隙，膜容易被润湿，需要施加更高的气体入侵压力才能克服膜的泡点压力，否则膜将成为气流的屏障而阻碍气体通过膜孔。具有不对称润湿性的Janus 膜的出现为这一问题的解决提供了可能性。已有少量研究将Janus 膜用于制备气泡过程中。Yang 等[28]设计了一种两侧润湿性不对称的Janus 膜，将疏水多孔聚丙烯膜部分浸泡在聚多巴胺/聚乙烯亚胺溶液中，使其一侧具有亲水性。与疏水膜相比，在膜孔径相同的情况下，气泡尺寸从4.0mm 减小到了0.5mm；与亲水膜相比，操作压力从0.40MPa降至0.22MPa；CO2水化效率比采用疏水膜的反应器高150%。Wang 等[29]采用基于多巴胺快速沉积的喷涂方法制备了Janus 聚合物膜，与疏水膜相比提高了鼓泡效率，与亲水膜相比实现了更低的跨膜压力。上述研究关注的是Janus 有机膜的制备及在温和水气体系中的鼓泡行为。

相较于有机膜，陶瓷膜因其构成基质为无机材料及其特殊的微纳结构特征，具有高温下的长期稳定性、对酸碱及溶剂的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及使用寿命长等优点，为其在长期布气过程以及高温、高压、有机溶剂等苛刻环境中的应用提供了契机。目前主要采用对陶瓷膜进行亲/疏水改性修饰的策略来制备Janus 陶瓷膜，大体分为两类：一类是对具有亲水性的陶瓷膜进行单面疏水改性，如Wang 等[30]在亲水碳化硅膜上喷涂十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和1H、1H、2H、2H-全氟辛基三氯硅烷进行疏水改性，得到一面疏水一面疏油的Janus 碳化硅膜，用于高黏度油的乳化过程中，疏水面抑制水在膜表面扩散，疏油面有效减少膜的污染。Cui 等[31]将疏水氟烷基硅烷分子单面接枝在亲水Al2O3陶瓷膜上，得到具有不对称亲疏水性的Janus 陶瓷膜，用于提高碳捕集过程中气体的余热回收性能。另一类则是将亲水的陶瓷膜先进行整体疏水改性后再进行单面亲水改性，如Cui 等[32]先用全氟辛基三乙氧基硅烷将亲水陶瓷膜表面疏水改性，后用光催化降解手段来恢复膜一侧的亲水性，制备得到的Janus 陶瓷膜的余热回收率比工业亲水膜提高了7.44%～25.15%。Ding 等[33]先将亲水陶瓷膜浸渍于HDTMS 中进行疏水改性，再将所得疏水膜暴露于O2/N2等离子体中得到了Janus陶瓷膜，用于油/水乳液的分离，Janus陶瓷膜的亲水侧表现出比亲水陶瓷膜更出色的防污性能，疏水测可仅在重力作用下进行分离。本文作者课题组前期提出了采用不对称化学修饰的方法对陶瓷膜进行改性，先采用十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS）与Al2O3陶瓷膜表面羟基反应来原位接枝疏水基团，制备得到具有疏水性的陶瓷膜，然后将其单面浸渍在多巴胺（DA） 水溶液中沉积获得聚多巴胺（PDA）亲水涂层，通过优化多巴胺溶液浓度和沉积时间，制备得到的具有不对称润湿性的Janus 陶瓷膜展现出良好的布气性能[34]。膜层的均匀程度对于膜表面润湿性及后续的布气过程起着关键的作用。疏水膜上直接单面亲水改性的过程需要多次实施，才能获得相对均匀的亲水膜层。有研究表明，疏水表面直接浸入水中，具有高表面张力的水滴被稳定的空气层（Salvinia 层）支撑在具有高表面粗糙度和低表面能的疏水表面上[35]。这可能是影响疏水膜面上亲水膜层的沉积的原因。预润湿剂的出现，使得疏水表面更易被润湿，光滑的多孔表面经预润湿后几乎对所有种类的液体都具有超捕集能力[36-40]。常用预润湿剂是醇类，尤其是短链醇类[35,41]。如Liu等[35]利用乙醇作为预润湿剂来预润湿超疏水表面来去除Salvinia 层，这使得超疏水表面的水下气泡接触角从>150°开始逐渐降低，表面能也随之降低。

本文在不对称化学修饰法制备Janus 陶瓷膜的过程中引入不同的预润湿剂，对经疏水改性过的陶瓷膜进行预润湿，研究预润湿剂的种类对Janus 陶瓷膜结构和表面性质及气体分散性能的影响，并通过氢氧化钠溶液快速吸收二氧化碳过程探究传质性能的变化。

1 材料和方法

1.1 材料

片式氧化铝（Al2O3）陶瓷膜，南京九思高科技有限公司，平均孔径为1μm，直径为30mm，厚度为2mm。无水乙醇，无锡市亚盛化工有限公司，纯度≥99.7%。十三氟辛基三甲氧基硅烷（PFTMS），北京百灵威有限公司，纯度≥96.0%。环己烷，上海申博化工有限公司，纯度≥99.0%。盐酸多巴胺，上海阿拉丁股份有限公司，纯度≥96.0%。三（羟甲基）氨基甲烷，国药控股化学试剂有限公司，纯度≥99.0%。甲醇，永华化学股份公司，纯度≥99.0%。正丙醇，上海麦克林化学试剂有限公司，纯度≥99.0%。正丁醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.5%。环己醇，上海阿拉丁生化科技股份公司，纯度≥99.0%。氢氧化钠，广东西陇科学股份公司，纯度≥96.0%。纯水，杭州娃哈哈集团有限公司。压缩二氧化碳气体，江苏天鸿化工有限公司气体分公司，纯度≥99.99%。

1.2 Janus陶瓷膜布气原位检测装置

用于Janus 陶瓷膜气泡发生及原位检测装置如图1所示，系统由可视化组件、高速摄像机、光源、气体流量计、pH测量仪、数据采集系统和气体钢瓶组成。可视化组件由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成（长×宽×高=5cm×5cm×30cm）的透明视窗和用于固定视窗及陶瓷膜片的不锈钢组件构成。

图1 用于Janus陶瓷膜气泡发生及原位检测装置示意图

1.3 分析测试仪器

扫描电镜（FESEM），Hitachi S-4800，日本；白光干涉仪（CLSM），Keyence VK-1050，日本；傅里叶变换红外光谱（FTIR），Nicolet 8700，美国；光学接触角测量仪，DropMeterA-100P，德国；高速摄像机，Phantom®Miro®C110，美国；镜头，Tokina AT-X Pro Macro 100mm F2.8 D，日本；光源，LTS-2FT7070-W，中国；pH 测量仪，Eutech PCD650，新加坡。

表面水接触角的具体测量过程如下：将样品置于接触角测量仪的台面上，打开采集图像软件，调整滴液（纯水）针头，使其出现在图像的中央，调节光源亮度和镜头焦距，直到图像清晰。以3μL/s的推注速度，向膜面滴落3μL纯水，自动采集液滴的图像。选取液滴轮廓清晰的一帧，基于气液固三相交界点来选取基线，描出液滴轮廓，用切线法测得表面水接触角。水下空气接触角的测量过程和分析过程与表面水接触角的类似，不同的是样品单面浸没在一个装满纯水的透明容器中，亲水面朝下接触水，针头注入空气至膜面。更换测量位置和膜片，重复测量以获得准确数据。

1.4 Janus陶瓷膜的制备

Janus 陶瓷膜的制备过程如图2 所示，具体步骤下。

图2 Janus陶瓷膜的制备示意图

（1）Al2O3陶瓷膜的超声清洗 配制体积比为1∶1∶1 的水、丙酮和乙醇的混合溶液为清洗液，将Al2O3陶瓷膜置于清洗液中超声清洗30min，以去除陶瓷膜表面和内部的杂质。将清洗后的Al2O3陶瓷膜于60℃下干燥12h，并命名为CM。

（2） 陶瓷膜的疏水改性 配制浓度为0.005mol/L PFTMS的环己烷溶液，然后将陶瓷膜垂直放置于50mL 烧杯中，倒入PFTMS 环己烷溶液，在搅拌状态下浸渍3h。取出后，分别用水、乙醇连续冲洗5min，以去除陶瓷膜表面残留的溶液，再于60℃下干燥12h，并命名为HPB-CM。

（3）预润湿处理疏水陶瓷膜 将HPB-CM分别浸没在表面张力（γ）不同的预润湿剂[乙醇（γ=22.3mN/m）、甲醇（γ=22.6mN/m）、正丙醇（γ=23.8mN/m）、正丁醇（γ=24.6mN/m）、环己醇（γ=34.4mN/m）]中负压抽吸，至疏水陶瓷膜表面及孔道内全部充满预润湿剂。这些醇类物质具有较低的表面张力，能够有效地改善材料表面的润湿性[42-43]。

（4）单面沉积亲水改性 首先将5g 三（羟甲基）氨基甲烷溶于100mL纯水中，配制浓度为50g/L的Tris 缓冲溶液。再称取一定量多巴胺（DA）溶于纯水中，用Tris 缓冲溶液调节pH 至8.5，定容，配制4g/L 的DA 水溶液。将预润湿处理后的HPBCM置于DA水溶液中单面沉积1.5h。取出后，分别用水、乙醇连续冲洗5min，以去除残留的DA水溶液，于60℃下干燥1h，并命名为Janus-CM-z（z代表预润湿剂：z0=无预润湿剂，z1=乙醇，z2=甲醇，z3=正丙醇，z4=正丁醇，z5=环己醇）。

1.5 Janus陶瓷膜的布气性能实验

Janus陶瓷膜的亲水侧朝上，与液相物料接触，疏水侧朝下与气体接触。光源和高速摄像机安装在可视化组件的两侧，光路相同。在可视化组件中加入500mL 纯水。打开压缩二氧化碳气体钢瓶阀门，调节减压阀以控制气体跨膜压力，当溶液中有微气泡逸出时记录气体跨膜压力，采用高速摄像机拍摄可视化组件内气泡群流动及分散过程。假设微气泡为球形，通过高速摄像机配套的视频处理软件Phantom Camera Control（PCC）中的“两点法”，手动测量随机至少500个气泡的直径，得到气泡的平均粒径及分布。

为了评价Janus-CM-z 的传质性能，在可视化容器中加入500mL NaOH 溶液（pH≈12）。将pH 测量仪的电极探头浸入液面5cm 以下测量瞬时pH。打开压缩二氧化碳气体钢瓶阀门，调节减压阀至0.1MPa。每隔10s 测定溶液的pH 并记录其变化，直至pH达到7。

NaOH 水溶液中CO2的化学吸收可分为3 个步骤[44-46]，如式(1)～式(3)。

吸收率可表示为式(4)、式(5)。

在反应平衡、物质平衡和电荷平衡的基础上，提出了液体中所吸收的CO2浓度与pH 的关系[47]，见式(6)。

2 结果与讨论

2.1 Janus陶瓷膜的表征

2.1.1 Janus陶瓷膜的FESEM表征

图3和图4分别为Janus-CM-z的表面和断面形貌图。从图3中可见，随着预润湿剂表面张力的增加，Janus-CM-z 表面形貌越不均匀。经乙醇、甲醇、正丙醇预润湿处理后制备的Janus-CM-z1,2,3的表面氧化铝颗粒分明，未发现团聚现象，与HPBCM[34]和未作预润湿处理的Janus-CM-z0表面形貌相似；正丁醇、环己醇预润湿处理后的Janus-CM-z4,5表面形成了较大的PDA 团聚体[图3(e)～(f)]。从图4中可见，采用乙醇、甲醇、正丙醇来预润湿处理后制备的Janus-CM-z1,2,3断面的PDA 亲水层厚度较均匀；正丁醇、环己醇预润湿处理后制备的Janus-CM-z4,5的断面PDA亲水层不均匀。这是因为乙醇、甲醇及正丙醇兼具低表面张力和高水溶性的特性，一方面可以促进HPB-CM 表面的润湿，另一方面有利于亲水改性过程中PDA 的沉积，从而在膜表面和断面形成了均匀的PDA 层。另外，预润湿剂表面张力的降低，可以促进PDA 亲水层厚度的增加。与甲醇和正丙醇相比，采用乙醇预润湿处理制备的Janus-CM-z1的PDA 亲水层最厚，厚度约为31μm[图4(b)]。

图3 Janus-CM-z的表面形貌图

图4 Janus-CM-z的断面形貌图

2.1.2 Janus陶瓷膜的CLSM表征

图5为Janus-CM-z的表面三维结构图。从图5中可见，与Jansu-CM-z0相比，Jansu-CM-z1,2,3的颜色更为均一，可以表明Jansu-CM-z1,2,3的表面更加光滑，这主要归因于均匀PDA层的形成[图3(b)～(d)和图4(b)～(d)]；Janus-CM-z4,5呈现多变的区域化色块，这是由于有PDA的大团聚体存在[图3(d)～(e)和图4(d)～(e)]。

图5 CM-PFTMS-PDA-z的表面三维形貌图

2.1.3 Janus陶瓷膜的FTIR表征

图6 是CM 和Janus-CM-z 的红外吸收光谱图。DA 在碱性环境（pH≈8.5）中会自聚合成PDA，虽然多巴胺的聚合机制尚不清楚[48]，一般认为多巴胺中儿茶酚会先氧化成醌，再参与分子内环化和各种分子间交联反应，包括芳基-芳基偶联反应、Michael型加成反应、Schiff碱取代反应[12,49]。从图6中可见，Janus-CM-z0,1在1348cm-1和1307cm-1处的峰是酚羟基C—O—H 弯曲和拉伸振动，在3200～3500cm-1波段，PDA 表现为N—H 弯曲振动，由氨基官能团引起，表明膜表面覆盖着酚羟基和胺[50-53]，这说明PDA已成功沉积在HPB-CM表面。未预润湿和乙醇预润湿制备得到的Janus-CM-z0,1的红外吸收光谱图无明显差异，也并未发现HPB-CM中如1249cm-1处属于CF3的拉伸振动的特征峰[34]，这也佐证了PDA均匀沉积在HPB-CM 表面。虽然Janus-CM-z5也能看出属于PDA的部分特征峰，但峰值较Janus-CM-z0,1低，这与膜表面不均匀的PDA层有关。

图6 CM和Janus-CM-z的红外吸收光谱图

2.1.4 Janus陶瓷膜表面的水接触角表征

图7 所示为乙醇预润湿HPB-CM 前后的膜表面水接触角。从图7 中可见，乙醇预润湿后的HPB-CM 表面水接触角从139.1°降低至72.6°，且水滴迅速渗透进入膜内。这是因为通过负压抽吸的方式使具有低表面张力的乙醇完全预润湿HPBCM 膜表面及孔道后，使得原本HPB-CM 与水接触时产生的空气层部分被乙醇取代，同时又由于乙醇易溶于水，增强了HPB-CM 的表面润湿性和渗透性，有利于DA 的后续沉积和PDA 的均匀形成及分布。

图7 乙醇预润湿前后HPB-CM表面水接触角的变化

研究了采用不同的预润湿剂处理的Janus-CM-z的亲水侧的水接触角，结果如图8所示。从图8中可以看出，乙醇、甲醇、正丙醇预润湿处理后制备的Janus-CM-z1,2,3表面呈亲水性，且随着预润湿剂表面张力的降低，Janus-CM-z的表面亲水性越强。其中，乙醇预润湿处理后制备的Janus-CM-z1表面水接触角最低，为32.1°，相较于未经预润湿的Janus-CM-z0，进一步增强了表面润湿性。这是因为低表面张力的液体易于在疏水表面润湿，取代了HPB-CM 直接与水接触时在膜表面产生的空气层（Salvinia 层），增加了HPB-CM 的润湿性，在后续DA 的沉积过程中，易于通过溶剂交换过程使DA水溶液在膜面均匀铺展，从而有利于形成更厚且均匀的PDA 层。采用正丁醇、环己醇预润湿处理后制备的Janus-CM-z4,5的表面润湿状态仍呈疏水性，这是因为两者难溶于水且黏度较高，不易润湿疏水陶瓷膜，与DA水溶液接触时不但没有改善表面的Salvinia层，反而阻碍了DA水溶液在HPB-CM表面的沉积，导致了PDA 亲水层的不均匀分布，因此表面仍呈疏水状态。

图8 Janus-CM-z表面的水接触角

2.1.5 Janus陶瓷膜表面的水下空气接触角表征

为了进一步研究Janus-CM-z 的表面润湿性，还表征了其水下空气接触角，结果如图9所示。从图9中可见，在水溶性较好的前提下，预润湿剂的表面张力越低，制备得到的Janus-CM-z 表面的水下空气接触角越大，也就越疏气，Janus-CM-z 表面与气体的结合力就越弱，越有利于气体脱离膜表面形成小气泡。其中，Janus-CM-z1的水下空气接触角最大，约为154.9°。

图9 Janus-CM-z表面的空气接触角

2.2 Janus陶瓷膜的布气性能

2.2.1 Janus陶瓷膜布气产生的气泡粒径及分布

将Janus-CM-z 应用于水中曝气来考察其气体分散性能，气泡图及相应的气泡尺寸及其分布结果分别如图10 和图11 所示。在相同的操作压力下，与未预润湿及采用乙醇、甲醇、正丙醇预润湿相比，正丁醇、环己醇预润湿处理制备的Janus-CM-z4,5产生的气泡较大[图10(e)、(f)]，这是由于膜两侧均呈疏水性质[图8(e)、(f)]，气泡难以迅速从膜面脱离，从而更容易逸出生成大泡，这与Janus-CM-z 的表面水下空气润湿状态呈现同样的规律（图9）。与HPB-CM 相比[34]，Janus-CM-z4,5产生的气泡有所减小，这是因为膜表面有部分亲水PDA涂层的沉积。采用乙醇预润湿处理过的Janus-CM-z1的气泡粒径最小，约为166μm，且气泡尺寸分布最窄[图11(b)]。作用在气泡上的力可以分为上升力与表面黏附力，气体的密度比液体的密度要低得多，故忽略气泡重力的影响。当上升力（主要是浮力）超过阻碍气泡脱离的表面黏附力（主要是表面张力），气泡就会开始上升。这两种力随着气泡尺寸的变化而变化。当表面水接触角较大时，即呈现较好的水下亲气性，气液固三相接触线易膨胀，当气泡形成后，由于表面张力的作用，气泡的表面张力会迅速增大，逐渐超过气泡所受的浮力，故气泡越难从膜表面脱离，最终形成了较大的气泡。相反，表面水接触角越小，即水下空气接触角越大，表面张力对气泡的约束减弱，气泡更易受到浮力的作用，从而迅速从膜表面逸出形成小气泡[34]。因此，气泡尺寸受表面润湿状态影响，水接触角越小/水下接触角越大，即润湿性越好，越有利于小尺寸气泡的获取[22,54-55]。此外，在实验中还发现，与CM对应的0.2MPa的跨膜压力相比，Janus-CM-z 所对应的跨膜压力均显著降低。其中，乙醇预润湿制备得到Janus-CM-z1对应的跨膜压力为0.06MPa，比未经预润湿处理的Janus-CM-z0有所增大[34]，这归因于乙醇预润湿处理得到的Janus-CM-z1的表面更亲水且亲水膜层更厚[图4(a)、(b)]。

图10 Janus-CM-z布气过程图（p=0.1MPa）

图11 Janus-CM-z气泡平均粒径及分布图（p=0.1MPa）

2.2.2 Janus陶瓷膜的传质性能

选取未预润湿和乙醇预润湿处理的Janus-CM-z0,1为典型样，在0.1MPa 压力下进行CO2化学吸收实验，溶液pH随CO2通气时间的变化如图12(a)所示。根据式(6)，将各测量点的pH转换成CO2吸收浓度，再带入式(5)计算体积传质系数（kLa），将其于图12(b)中以斜率的形式体现。采用具有不对称润湿性的Janus-CM 用于布气，疏水的膜孔道和亲水的膜表面使其兼有泡点压力低和气泡尺寸小的特点，在气体流量和气泡尺寸方面均占优势，在较低的气体流速下即可以获得较大的传质系数，在0.1MPa 压力下，Janus-CM-z0和Janus-CM-z1的传质系数分别为0.0103s-1和0.0114s-1，此时的二氧化碳气体流速约为150mL/min。Hill等[56]采用喷射的方式，将CO2气流喷入含有NaOH溶液的挡板反应器中，当气体流速为200mL/min时，在混合良好的反应器中，二氧化碳的体积传质系数kLa仅为0.0056s-1。相较于传统的反应器，Janus-CM-z0,1应用于NaOH 吸收CO2反应的kLa提升了一倍多，这是由于通过膜分散产生的气泡尺寸更小且数量更多，气液相间接触面积越大，同时气泡停留时间越长，气液反应越充分[57]。经乙醇预润湿处理后的Janus-CM-z1因其分散出的气泡尺寸较未经预润湿处理的Janus-CM-z0更小，且数量更多，可以进一步提升Janus-CM 的传质性能。尽管采用CM布气产生的微气泡尺寸也较小，在一定程度上有利于加强传质[34]，但其所需克服的跨膜压力较大，在0.2MPa 的操作压力下，反应速度缓慢，体积传质系数仅为0.0017s-1。

图12 Janus-CM-z的传质性能

3 结论

（1）引入水溶性较好且表面张力低的醇类对疏水陶瓷膜进行预润湿处理，有效地增加了膜表面润湿性，促进亲水改性过程中亲水层的均匀沉积。

（2）在水溶性较好的前提下，预润湿剂表面张力的降低有利于增强膜表面的亲水性。

（3）与未做预润湿处理的Janus 陶瓷膜相比，采用乙醇预润湿处理过的Janus 陶瓷膜制备得到的气泡平均尺寸更小且分布更窄，传质效果更优。

符号说明

c0，ct—— 分别为初始时间和吸收时间t的CO2浓度，mol/L

ce—— CO2的平衡浓度，mol/L

cH+—— 溶液中实时H+浓度，mol/L

cNaOH—— NaOH初始浓度，mol/L

K1，K2—— 反应(2)和反应(3)的平衡常数

kLa—— 液体体积传质系数，s-1