氟掺杂改性LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料及其电化学性能

于松民，金洪波，杨明虎，余海峰，江浩，

（1 华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237；2 华东理工大学化工学院上海多级结构纳米材料工程技术研究中心，上海 200237；3 安徽聚合辐化化工有限公司，安徽 滁州 233200）

磷酸铁锂凭借低成本和高安全性，过去十年作为锂离子电池正极材料广泛应用于电动汽车和储能领域。然而磷酸铁锂较低的电化学工作平台（3.4V）限制了其能量密度上限（580W·h/kg），难以匹配当下新能源电车对长续航里程电池的需求[1]。磷酸锰锂被认为是磷酸铁锂的替代品，其Mn3+/Mn4+氧化还原的电压平台能够达到4.1V，理论比容量与磷酸铁锂相当（170mA·h/g），能量密度可达701W·h/kg[2]。然而，磷酸锰锂中Mn3+的Jahn-Teller 效应会引起晶格扭曲，导致磷酸锰锂极低的锂离子扩散系数（<10-16cm2/s）[3-4]。由于磷酸锰锂与磷酸铁锂空间构型相同，锰和铁离子能够互掺杂形成均匀固溶体，研究发现Fe对Mn的取代能有效抑制磷酸锰锂中Mn3+产生的Jahn-Teller 效应[5]。因此研究人员采用锰离子部分取代磷酸铁锂中的铁离子合成了磷酸锰铁锂材料。磷酸锰铁锂结合了两者优点，在显著提升能量密度的同时保证了材料的高安全性，被认为是有广阔应用前景的正极材料。然而，具有橄榄石结构磷酸锰铁锂中，锂离子仅具有一维扩散通道，扩散动力学缓慢导致材料的快速充放电能力有待提升。

材料纳米化能缩短锂离子在晶格中的扩散路径，是提升磷酸锰铁锂材料倍率性能的重要方式[6]。但材料纳米化的同时增加了比表面积，导致界面副反应增多，过渡金属从体相中溶出[7-8]。同时材料纳米化降低了压实密度，不利于能量密度提升[9]。研究表明氟取代晶格中的氧位能诱发晶格畸变，增强正极材料的容量[10]。F 元素相比O 元素有更强的离子键形式，F—M 键比O—M 键（M 为过渡金属元素）结合能更强，引入F-能使电子导电性、嵌入电势和循环性能增强[11]。Xiong 等[12]利用密度泛函理论（DFT）研究了掺氟磷酸锰铁锂改性，发现氟离子取代可以增强Li+扩散，改善磷酸铁锂的导电性。橄榄石结构中锂离子的传输路径为平行于b轴的一维扩散通道[13]，因此，通过颗粒取向生长构建具有特定晶面暴露的磷酸锰铁锂材料有望在提升材料粒径的同时显著改善锂离子传输动力学[14-15]。

本工作在溶剂热过程中原位引入氟离子，发现F-的引入能促进颗粒沿b轴取向生长，实现具有特定晶面取向的大粒径磷酸锰铁锂材料的制备。随后，通过喷雾干燥使一次颗粒自组装成微米级二次颗粒且构建均匀碳包覆层，提升材料压实密度的同时增加电子电导率。最终，F改性后的磷酸锰铁锂材料在0.1C下具有153mA·h/g的放电比容量，即使在5C大倍率下容量仍有106mA·h/g。在1C下循环750 次后，F 掺杂磷酸锰铁锂材料容量保持率高达96.4%。本工作有利于推动磷酸锰铁锂在储能和动力电池领域的广泛应用。

1 材料和方法

1.1 材料

LiFe0.5Mn0.5PO4（简称LMFP）材料通过溶剂热法合成。取10mmol H3PO4和0.4xmmol（x=0、1、2）的氟化锂溶解在乙二醇中（容器为特氟龙材质）。称量(27-0.4x)mmol 的LiOH·H2O 加入乙二醇磁力搅拌1h，充分溶解。将0.17mmol 抗坏血酸、5mmol 的MnSO4·H2O 和5mmol 的FeSO4·7H2O 添 加在4mL 水中，充分溶解后，加入乙二醇磁力搅拌1h。缓慢地将盛有磷酸的溶液逐滴加入到金属盐溶液中，搅拌10min。之后将氢氧化锂溶液缓慢滴入混合溶液中，搅拌10min，然后转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃下保温10h。卸料后用蒸馏水（DI）充分离心洗涤，将最终得到的沉淀在105℃下过夜干燥，获得LMFP-F一次颗粒粉末。

称取3g 的LMFP-F 粉末和0.60g 葡萄糖，加入200mL蒸馏水（DI）充分搅拌，超声0.5h。使用喷雾干燥仪器，让浆料以20mL/min 的速度泵入喷雾干燥器，控制进口温度220℃，得到一次颗粒组成的二次球体。最后将粉末置于氩气中，在350℃预处理4h，然后升到650℃保温处理6h，最终得到LMFP/C-F 成品。在本工作中，F 分别以0、1%、2%不同占比（x）替代PO43-的O位。

1.2 材料表征

合成的磷酸锰铁锂材料元素含量通过电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES，Agilent725）进行分析。使用X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）分析样品晶体结构。扫描电子显微镜（SEM，日立S-4800） 和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）对其形貌和微观结构进行表征。X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，Al Kα）对表面元素组成和价态进行分析。傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量材料化学组成。为了研究包覆碳材料的石墨化的程度，对材料进行拉曼光谱仪（NEXUS 670 FTIR）测试。

1.3 电化学性能测试

获得的正极材料电化学性能在CR2016 纽扣半电池中测量。将活性材料LMFP/C-F、炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）以8∶1∶1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分混合，得到正极浆料。用磁力搅拌器搅拌4h 后，将正极浆料涂覆在铝箔上（活性材料负载：1.2～2.0mg/cm2），并在真空干燥箱中于120℃下烘12h。电解液是1mol/L LiPF6和质量分数2%碳酸乙烯酯（VC）溶解在EC/EMC（体积比为3∶7）中的混合物。在充满氩气的手套箱中，将金属锂负极、电解液、准备好的正极片和聚丙烯隔膜（Celgard 2400）组装2016 型纽扣半电池。恒定电流充/放电曲线在LANDCT2001A电池测试仪上测试，温度为25℃，电压窗口为2.5～4.3V（1C=150mA/g）。循环伏安曲线（CV）和电化学阻抗谱（EIS）是在Autolab PGSTAT302N 工作站上完成的。电化学间歇滴定技术（GITT）的测量电流为C/10，充电和放电脉冲时间为30min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

不同F离子比例掺杂样品的XRD谱图如图1(a)所示，通过与标准PDF 卡（No.42-0580）进行比较，可以将这些图谱与正交晶系（Pnmb）相关联，衍射峰尖锐且对称，图中没有出现其他杂峰，说明制备的磷酸锰铁锂样品纯度高，结晶度好[16]。样品中均未发现结晶碳的衍射峰，说明葡萄糖热解后残留的碳为非晶相[17]，元素分析仪测得样品的碳质量分数为4%。图1(b)是材料XRD 图在2 倍衍射角度（2θ）范围为15°～31.5°的放大图。F离子掺入量为1%时，(020)晶面和(200)晶面的峰强度比I(020)/I(200)最大，这意味着材料暴露了大量的(010)晶面[18]，证明F离子掺杂能够有效调控材料一次颗粒的晶面取向[19-20]。图1(c)是LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F材料的傅里叶变换红外光谱图（FTIR），不同F 比例掺杂的LMFP 材料在1380～1465cm-1范围内没有出现LiF的特征峰，结合反应过程后对溶液进行的电位滴定检测并没有检测到F-的结果，表明了F完全引入LMFP 的晶体结构中[21]。FTIR 中检测到467cm-1、500cm-1、552cm-1、580cm-1、634cm-1处的 峰 是PO43-的 弯 曲 振 动，990cm-1、1075cm-1、1135cm-1的峰是PO43-的伸缩振动[22-23]，表明F 的引入未影响PO43-的聚阴离子结构。

图1 不同比例F离子掺杂LiFe0.5Mn0.5PO4/C样品分析

图1(d)是LMFP/C-1%F 和LMFP/C-2%F 材料的F 1s 谱图。随着F 掺杂量的增加，F 1s 谱的峰强度也得到了相应增强。由于M—F 键键能大于M—O键，因此F-的存在可以有效稳定材料循环时的晶体结构。此外，F掺杂还可以抑制电解质和正极之间的副反应，缓解电解液中的氟化氢（HF）侵蚀活性材料，从而改善循环性能[24]。此外，谱图结果中还可以看到材料生成了具有良好亲锂性的C—F键[18]，F离子通过库仑力容易在表面吸附Li+，C—F键的存在使电子易于通过Li-F-C 路径转移，从而提高了材料电子电导率[25]。LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F样品的P 2p谱如图1(e)所示，对应于P 2p1/2和P 2p3/2的特征峰。随着F 元素掺杂比例的提升，磷酸根向高结合能方向偏移，这得益于PO43-的O 位由F 取代后，基团间的结合能增大[26]，这也有利于进一步增强晶体结构的稳定性。

通过拉曼光谱进一步研究样品中碳的石墨化程度[图1(f)]，在1332cm-1和1591cm-1附近可以清楚观察到两个较强的特征峰，分别是石墨层的D带和G带。石墨材料的无序性可以通过D带和G带的强度比（ID/IG）表示，3 个样品的ID/IG比值均为0.86 左右，说明包覆的碳层石墨化程度较高，电子电导率较好[27]。

2.2 形貌表征

不同F 掺杂量的磷酸锰铁锂样品SEM 图像如图2所示，喷雾干燥制得的微球是由一次纳米颗粒自组装成的，粒径为2μm左右。LMFP/C 一次颗粒的粒径分布范围为79.3nm±22.2nm，LMFP/C-1%F为110.4nm±25.3nm，LMFP/C-2%F为124.4nm±30.0nm，比表面积分别为34.0m2/g、30.7m2/g、28.6m2/g。可见随着掺杂F-比例增加，材料的一次颗粒尺寸变大，比表面积减小[28-29]。较大的一次颗粒有利于减小比表面积，减少界面副反应，从而有效减轻循环过程中Mn的溶解损失。

图2 不同F掺杂量样品形貌及粒径分布图

将厚度小于100nm的LMFP/C-1%F一次颗粒正轴至[010]方向进行TEM 表征。如图3(b)、(c)所示，在LMFP/C-1%F 样品一次颗粒不同位置观察到均匀的无定形碳层（厚度为1～2nm），碳层是葡萄糖在高温下碳化形成的。包覆的非晶碳构成了一次颗粒表面导电网络，提升了材料电子电导率[30]。碳层下材料规则的晶格条纹意味着晶体结晶良好，高倍率TEM 下选取的LMFP/C-1%F 一次颗粒晶格间距都为0.377nm，晶格间距与(101)晶面很好地对应，进一步证明LMFP/C-1%F 样品暴露了b轴方向即[010]晶向上的锂离子扩散通道[18]，有利于提升材料锂离子电导率。图3(d)可见TEM-EDS 的各元素分布，可以看到F元素均匀掺杂到材料一次颗粒中。

图3 LMFP/C-1%F样品的形貌表征

2.3 电化学性能探究

将不同F掺杂量的磷酸锰铁锂材料制备成正极片，与锂负极组装成2016 型扣式电池。如图4(a)所示，在0.2mV/s 扫描速率下，LMFP/C-1%F 的Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的阳极和阴极峰之间的电位间隔分别为0.19eV 和0.22eV，远低于LMFP/C 材料的峰电位间隔（0.25eV 和0.26eV），说明LMFP/C-1%F 较具有较小的电化学极化和更好的动力学特性[24]。图4(b)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 材 料 在0.1C的首圈充放电曲线，在F掺杂后材料0.1C下首圈库仑效率从90%提升到了93%，放电比容量达到153mA·h/g。如图4(c)倍率性能所示，不同F 掺杂量的样品中LMFP/C-1%F 材料的倍率性能最优，相比于LMFP/C，5C高倍率下LMFP/C-1%F 容量从88mA·h/g提升至106mA·h/g，而LMFP/C-2%F样品的倍率性能有所下降，这可能是因为过大的一次颗粒使锂离子扩散路径变长，影响动力学特性，导致倍率性能下降。

图4 LMFP/C与LMFP/C-1%F的电化学性能

对LMFP/C 和LMFP/C-1%F 样品的循环性能进行测试。如图4(d)所示，LMFP/C-1%F样品在1C时的放电比容量为139mA·h/g，750 次循环后容量保持率为96.4%，相比LMFP/C 样品90.6%的容量保持率提升较大。这得益于F-改善了LMFP/C的结晶度，锂离子b轴方向上的传输通道更稳固，脱嵌锂过程中稳定性更好[27]。图4(e)提供了LMFP/C-1%F在750圈循环过程中的充电/放电曲线，可见在循环过程中F掺杂样品具有较小的电压衰减和极化增加[31-32]。

图5(a)、(b)分别是LMFP/C-1%F 和LMFP/C 材料在不同扫描速率下的CV 曲线。可以看到在3.5V（Fe3+/Fe2+）和4.1V（Mn3+/Mn2+）处有两个明显的氧化还原峰。LMFP/C-1%F的峰形随着扫描速率的增加保持良好，而LMFP/C 表现出严重的极化，说明F掺杂后样品的扩散动力学变好。进一步用阳/阴极峰值电流（Ip）与扫描速率的平方根（v1/2）的拟合直线表征锂离子扩散速率，斜率越大表示锂离子扩散速率越高[33-34]。图5(c)显示LMFP/C-1%F 样品阳极和阴极拟合线的斜率相比于LMFP/C 提升了38.4%和28.8%，表明F 掺杂提升了锂离子的扩散速率。对LMFP/C 和LMFP/C-1%F 进行EIS 测试。图5(d)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 两种材料的电化学阻抗谱，由中高频段的半圆和低频区域的斜线组成[35]。电化学反应中的电荷转移电阻（Rct）与Li+穿过固体电解质相界面（SEI）膜的迁移电阻和固态电荷转移电阻有关[36]。与LMFP/C（1050Ω）相比，LMFP/C-1%F 的Rct（621Ω）减小。具有低Rct的电池材料表现出更好的电荷转移动力学，这与更好的倍率性能是一致的。Warburg阻抗与Li+扩散速率有关，两者间的联系可以通过线性拟合奈奎斯特图的斜线区域Z'和ω-1/2（ω为角频率）的结果确定，斜率对应于σWarburg 因子，斜率越小锂离子的扩散系数（DLi+）越大[37]。如图5(e)所示，F 掺杂可以有效增大锂离子的扩散系数。进一步通过GITT 对样品充放电过程中锂离子扩散速率进行监测。如图5(f)所示，LMFP/C-1%F 在整个放电过程中显示出比LMFP/C更高的Li+扩散系数。

图5 LMFP/C-1%F和LMFP/C的电化学性能

3 结论

本工作通过溶剂热法合成了不同F比例掺杂的LiFe0.5Mn0.5PO4前体，后续通过喷雾干燥进行造粒并形成碳包覆。实验证明，F引入能增大LiFe0.5Mn0.5PO4粒径的同时调节磷酸锰铁锂材料的晶体取向，使材料沿b轴方向生长，暴露出大量(010)晶面，有利于提升锂离子扩散速率，提升材料动力学特性。此外，F-引入能够增加Li—O键距离同时增大PO43-结合能，提高锂离子嵌入和脱出过程中晶体结构稳定性。与未掺杂的LMFP/C 样品相比，LMFP/C-1%F从5C下88mA·h/g 提升到106mA·h/g，1C下循环750圈后容量保持率高达96.4%。