垃圾渗滤液处理同步填埋气脱硫脱碳提纯

聂文博, 陈 一, *

(1. 重庆大学 环境与生态学院, 重庆 400045;2. 重庆大学 三峡库区生态环境 教育部重点实验室, 重庆 400045)

0 引 言

随着城镇化的迅速推进,城市固体废物(MSW)产生量也持续增加。卫生填埋由于操作程序简单且处理成本较低,仍然是全球广泛采用的MSW处置策略[1]。在垃圾填埋过程中,厌氧发酵、有机物分解和雨水冲淋等作用形成的垃圾渗滤液具有水质复杂、生物降解性差、C/N比失衡、COD值逐渐减少、氨氮和总氮逐渐增加以及高电导率等特点,处理难度极大[2]。

垃圾填埋气(LFG)是在厌氧微生物作用下降解有机废物而产生的混合气体,其主要成分为CH4和CO2,约占总体积的90%～99%,此外还含有0.005%～2.000%的H2S等有害气体[7]。直接排放LFG会导致环境恶臭、引发爆炸事故,并加剧温室效应等环境问题。随着《生活垃圾填埋场填埋气体收集处理及利用工程技术规范》(CJJ 133—2009)的实施,垃圾填埋气的收集与利用已常态化。然而,LFG中的H2S在水和微氧存在条件下会对管道、储气罐、压缩机等设备的金属部分进行腐蚀,降低设备使用寿命,增加基础设施和维护成本。同时,燃烧H2S所产生的SO2会造成严重的环境影响。因此,对LFG进行脱硫提纯是其资源化利用的关键步骤之一[8]。

综上所述,如何高效、经济地进行垃圾渗滤液深度处理并合理有效地利用LFG是当前环境领域备受关注的研究热点。基于上述问题,本研究旨在探究一种在深度处理垃圾渗滤液的同时实现垃圾填埋气脱硫脱碳提纯的方法。本研究通过反应器运行探究可行性,并通过多组学联用手段揭示垃圾渗滤液处理同步LFG脱硫提纯工艺的机理机制。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本研究采用二级膜生物膜反应器(MBfR)联用装置,如图1所示。MBfR总有效体积为685 mL,有效工作体积为655 mL;其中6束中空纤维膜(HFMs)(单根膜丝内径300 μm,外径510 μm)用于生物膜附着和空气或LFG无泡供应;每束膜由52根膜丝组成,膜的总表面积为0.225 m2,占据的体积为30 mL,因此MBfR的中空纤维膜比表面积为343.5 m2·m-3。前置反应器的6束膜首段与鼓风机进气口联通,后置反应器的6束膜首尾两端与含有LFG的高压气瓶相联,HFMs膜腔内的压力由气动减压阀控制在10 kPa左右。MBfR内的液体由循环泵驱动进行内循环。系统中分别设置了pH和溶解氧(DO)电极,同时设有采样口。此外,两个MBfR的出水口分别设置气液分离器,用于释放产生的气体和未被利用的气体。设置出水瓶阻止空气反向扩散功能,确保反应器系统处于绝对封闭环境下。

图1 二级膜生物膜反应器(MBfR)系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of a two-stage membrane biofilm reactor (MBfR) system

1.2 运行条件

反应器接种污泥后在水力停留时间(HRT)为2 d的初始条件下运行。前置短程硝化反应器内部的DO控制在0.05～0.10 mg·L-1,后置反应器内部DO控制在0。反应器运行过程中的内回流比为200%。运行过程中监测反应器出水污染物浓度,当出水污染物浓度稳定后,进一步降低HRT,提高进水负荷,HRT分别梯度降低至1.50、1.00、0.50、0.25 d,具体运行参数见表1。

表1 二级MBfR系统各工况运行参数

1.3 实验用水及LFG

本实验所用新鲜垃圾渗滤液取自重庆市某填埋时间大于5年的垃圾填埋场,呈现深褐色,可生化性较差;pH在5.36～6.68之间,将取回的渗滤液冷藏至4 ℃以下。实验过程所用的LFG同样取自上述垃圾填埋场,通过气袋收集并压缩为高压气体储存待用。

1.4 接种污泥

本实验接种污泥来自于实验室富集的DAMO耦合Anammox富集培养物[9]和重庆市某二级污水处理厂二沉池剩余污泥的混合物,混合污泥具有较好的污泥沉降性能,其混合液悬浮固体浓度(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)分别为37.8、29.9 g·L-1。

1.5 分析检测方法

从各自反应器的相应采样口进行水样的收集,采集后立即使用密理博0.22 μm针头式过滤器进行过滤。过滤完成后,将水样置于无菌离心管中等待分装和检测。实验过程中需测定的常规水质指标主要包括氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐、COD等,测定方法以国家标准和环境行业标准为主。LFG经后置反应器提纯后,其气体成分中CH4和CO2采用气相色谱法测定。使用1 mL SGE气密针进行样品采集,采集的样品用配备火焰电离检测器的气相色谱仪(GC-2010 Plus, SHIMADZU, Japan)分析CO2和CH4。测定时,快速将气密针中的1 mL气体推入,根据样品出峰的保留时间确定成分,峰面积换算成气体体积比。气体成分中的H2S采用亚甲基蓝分光光度法测定。

在微生物(包括所有古菌和细菌)16S rRNA基因的V6-V8区域,选取正向引物926F(5′-AAACTYAAAKGAATTGRCGG-3′)和反向引物1392R(5′- ACGGGCGGTGWGTRC-3′)进行扩增。经过Illumina MiSeq PE300平台双端测序,对生物样品提取的DNA片段进行测序。随后,按照文献中所述的数据处理流程进行分析。采用Illumina HiSeq 2500二代测序平台进行PE150宏基因组测序,通过Base Calling将测得的原始图像数据转化为原始测序序列,即Raw Reads。在获得Raw Reads之后,按照文献中生物信息分析流程进行宏基因组分析[10]。同样使用Illunmina HiSeq 2500二代测序平台进行PE150宏转录组测序[11]。按照文献中生物信息分析流程进行宏基因组联合宏转录组分析[12]。

2 结果与讨论

2.1 前置反应器垃圾渗滤液污染物去除效果

前置反应器进出水的氮和COD浓度及其去除率如图2所示。前置反应器进水中COD浓度维持在7 316～7 550 mg·L-1之间,随着反应器的运行,出水中的COD浓度出现明显降低。在运行的第50天开始,出水的COD浓度维持在2 500～4 500 mg·L-1之间。从第82天开始,反应器运行的HRT降低至1.5 d,导致出水中COD浓度突增,最高增加至6 300 mg·L-1(图2(a)),随后出现下降趋势,表明有机物氧化微生物活性显著提高。前置反应器与膜曝气生物膜(MABR)反应器有明显区别,前置反应器HFMs内的压力为0,而MABR的气体传输依赖于HFMs内的气压。本研究中前置反应器的气体传输仅依赖HFMs的气体渗透作用,具有较低的氧通量。然而,在氧通量较低情况下,COD去除速率呈现明显的上升趋势,表明渗氧作用并不影响好氧微生物摄取氧。在反应器运行的第229天,HRT降低至0.25 d,进水COD负荷为2.9万mg·L-1·d-1;该阶段运行38 d后,出水的COD浓度稳定维持在3 500 mg·L-1左右;COD去除速率达到1.5万mg·L-1·d-1(图2(c))。

图2 前置亚硝化反应器运行性能Fig. 2 Operational performance of the pre-nitrosofication reactor

前置反应器进水的氮素污染物主要为氨氮,其浓度维持在1 866～1 884 mg N·L-1,出水的氨氮浓度在稳定运行期内保持在700～850 mg N·L-1,氮素污染物主要以亚硝酸盐为主(图2(b))。在不同负荷运行期间,反应器出水的亚硝酸盐浓度随着时间的推移出现明显的积累趋势,在第226天出现最高积累量,高达1 202.7 mg N·L-1;反应器运行过程中的亚硝化率从80%左右逐渐上升至95%左右,表明该反应器在DO为0.05～0.10 mg·L-1的运行条件下,成功抑制NOB的生长。最近的研究也证实了使用低溶氧控制反应器启动、维持和恢复NOB抑制的可行性,在MABR中严格的低DO(<0.1 mg·L-1)可以启动并保持稳定的NOB抑制,亚硝化率高于90%[13]。此外,本研究中高COD含量也提高了DO阈值,以维持反应器内NOB的抑制,COD氧化微生物通过与NOB竞争DO而充当另一个屏障,在低DO条件下,各需氧微生物的摄氧竞争会显著增强。

2.2 后置反应器渗滤液处理协同LFG升级效能

图3 后置反应器运行性能Fig. 3 Operational performance of the post-reactor

上述研究推断后置反应器在通入LFG的运行条件下出现DAMO过程,LFG中的CH4作为电子供体驱动反硝化。然而,作为LFG中不可被忽略的成分H2S,其在LFG进气中的含量维持在0.2%～1.5%,作为电子供体与DAMO过程耦合同时实现深度反硝化已被研究证实[14]。在本研究中,LFG经过后置反应器提纯,在反应器稳定运行阶段LFG出气中H2S的成分维持在0.2%以下,显著低于进气的成分比例(图3(d)),由此可推断反应器内硫自养反硝化对维持垃圾渗滤液完全脱氮的重要性。LFG经过后置反应器提纯,LFG出气中的CO2组分也出现显著的降低趋势,从20%～40%降低至5%左右(图3(c)),而CH4组分含量从55%提升至80%左右,暗示了系统内的产甲烷作用。尽管CH4组分含量提升并不能反映出其绝对含量的增加,但本研究的结果可为LFG的升级资源化提供理论依据。

2.3 渗滤液处理协同LFG升级的微生物群落演变

除了驱动DAMO耦合Anammox过程的功能微生物外,发酵有机物产生短链脂肪酸的Propionispora、Propionicimonas、Dysgonomonas,其丰度也出现显著增加趋势。这为反应器中短链脂肪酸促进产甲烷过程提供了可能的解释。反应器内与产甲烷过程相关的功能微生物分别有Methanothrix、Methanobacterium和Methanosarcina3种;其中,Methanothrix丰度在反应器内呈现明显的增高趋势,表明Methanothrix在反应器产甲烷过程中发挥重要作用。

与硫自养反硝化过程相关的典型微生物Thiobacillus也被检测到[14],其相对丰度从第81天的3.22%增加至9.47%,表明其可能促进了LFG中H2S的转化。与此对应,系统内也出现了不可忽略的硫酸盐还原细菌Desulfococcus,其在甲烷厌氧氧化系统中的重要性已被广泛报道[18-19]。

2.4 渗滤液处理协同LFG升级的微生物响应机制

为了进一步探究渗滤液深度处理协同LFG脱硫脱碳的微生物机制,本研究分别在后置反应器运行第160天和280天的生物膜进行宏基因组和宏转录组测序分析。通过宏基因组测序所得数据库成果组装了43个微生物组装基因组(MAGs),其中各功能微生物的基因草图信息见表2。

表2 基于宏基因组构建的后置反应器生物膜 组装基因组(MAG)信息表

通过将转录组数据映射到各MAGs中,得到反应器内生物膜功能在不同MAGs中的差异性表达谱,如图5所示。由图5可知随着反应器运行(逆向)产甲烷途径(M00567)的代谢逐渐由Bin 5、Bin 11、Bin 14、Bin 12和Bin 9共同驱动转变为由Bin 5和Bin 14主导驱动,其中Bin 5代表Ca.Methanoperedens驱动硝酸盐依赖型厌氧甲烷氧化过程,Bin 14代表Methanothrix驱动产甲烷过程。已有研究表明,通过施加微弱电势于生物阴极表面,实现Methanothrix高富集,并利用直接电子传递(DET)途径将CO2还原为CH4[20]。在本研究中,与细胞色素有关参与电子传递的M00151、M00155和M00156途径,在反应器运行后期出现明显表达,且表达主要分布在Bin 5和Bin 14中(图5),暗示了Ca.Methanoperedens和Methano-thrix的种间互作机制(图6)。由于硫自养反硝化微生物与Ca.Methanoperedens对硝酸盐的竞争,Ca.Methanoperedens进行甲烷氧化释放出的电子一部分用于硝酸盐还原的同时,通过电子传输系统与产甲烷古菌互作,促进Methanothrix对CO2的还原。

注:图中各MAGs所代表的微生物在属水平上的分类展示在表2中;图左侧的A～G分别表示不同的代谢过程;FPKM代表每千个 碱基的转录每百万映射读取的片段值图5 后置反应器运行第160天和第280天期间,生物膜 功能在不同的微生物组装基因组(MAGs)上的差异性表达Fig. 5 During the 160th and 280th days of post-reactor operation,distinct biofilm functionality was observed across various microbial assembly genomes (MAGs)

图6 反硝化型厌氧甲烷氧化古菌Ca. Methanoperedens 和产甲烷菌Methanothrix间互作机理模型Fig. 6 Model of interaction between archaea Ca. Methanoperedens for nitrate-dependent anaerobic methane oxidization and bacteria Methanothrix for methane production

在作者团队之前的研究中[14],发现Ca.Methanoperedens与硫酸盐还原细菌互作,承载电子传递的纳米网被观察到,推测其由Ca.Methan-operedens的鞭毛和硫酸盐还原细菌的菌毛交织联合,形成具有导电性的网状附属结构。在本研究中,同样观察到了编码Ca.Methanoperedens和Methanothrix鞭毛的基因处于显著活跃状态(数据未展示),由此推断纳米网(线)在反硝化型厌氧甲烷氧化古菌Ca.Methanoperedens和产甲烷菌Methanothrix间的互作中同样有着重要作用。在本研究中,高效的LFG升级效果一方面归因于富集了电活性产甲烷菌Methanothrix,该菌通过DET途径实现CO2还原为CH4;另一方面,高有机负荷的厌氧产甲烷过程消耗大量质子,从而提高体系碱性并增加液相中可吸收的CO2量,进一步促进了LFG中CO2含量减少和CH4含量增加。

图7 垃圾渗滤液处理同步垃圾填埋气升级资源化 工艺流程示意图Fig. 7 Schematic representation of the process for synchronous treatment of landfill leachate and upgrading landfill gas resources

由于垃圾渗滤液中含有高氨氮和较低的有效C/N比,基于传统生物脱氮的硝化-反硝化过程面临碳源短缺等挑战。本研究提供了一种渗滤液深度处理方案。如图7所示,通过PN装置将富氨渗滤液转化为含亚硝酸盐的一级出水。DAMO耦合Anammox系统作为二级处理单元,利用LFG实现垃圾渗滤液完全脱氮的同时对LFG进行脱硫脱碳提纯,为渗滤液处理和LFG资源化提纯提供解决方案。

3 结 论

本论文以垃圾渗滤液和垃圾填埋气为研究对象,通过二级膜生物膜反应器的运行,在反应器启动280 d后成功实现渗滤液深度处理协同填埋气高效脱硫脱碳,结论如下。

(2)通过后置脱氮膜生物膜反应器处理垃圾填埋气,垃圾填埋气净化后的CO2和H2S气体成分含量分别降低至0.2%以下和5.0%左右,CH4气体成分含量提高至80%左右,可显著升级垃圾填埋气。

(3)反硝化型厌氧甲烷氧化古菌和产甲烷古菌在电子转移系统中的高活跃表达暗示其通过直接电子传递的种间关系,可强化CO2还原产CH4过程。