高级氧化技术在医院污水低碳无害化处理中的研究与应用

熊兆锟, 辜凌云,, 王莘皓, 陈可欣, 赖 波,*

(1. 四川大学 建筑与环境学院, 四川 成都 610065; 2. 四川省生态环境科学研究院, 四川 成都 610041)

0 引 言

医院污水成分复杂,包含大量的抗生素及抗性基因、内分泌干扰素、碘化X射线造影剂等药物类污染物,普遍具有生物难降解性、长距离迁移性、人体累积性和环境持久性等特性;同时医院污水中的细菌、病毒等病原微生物是引发感染传播和环境健康风险的重要隐患。如果不对医院污水进行有效处理,切断病原微生物和有毒有害物质进入环境的途径,其将成为重点传染病防控特殊时期的风险来源。2022年,国务院办公厅印发了《新污染物治理行动方案》,对医院污水中大量存在的各类抗生素、内分泌干扰素等药物类新污染物的深度治理提出了更高层次的要求。

目前国内外医院污水通常采用一级处理或二级生化处理配合消毒处理的方式,包括活性污泥法[1]、膜生物反应器(MBR法)[2-3]、改良的MBR法[4]、生物接触氧化法[5]、移动床生物膜反应器(MBBR法)[6-7],以及传统的活性炭吸附[8]、膜过滤[9]等物化处理法等。上述常规方法虽基本满足现行医疗机构水污染物排放标准中规定的排放要求,但难以深度去除污水中难降解的药物类污染物和病原微生物。国家层面对医院污水的安全有效处置提出了“加快补齐医疗机构污水处理设施短板,提高污染治理能力”等具体要求。近年来,国内外学者展开了大量基于高级氧化技术的医院污水中抗生素及其代谢产物等药物类污染物的深度处理实验与技术研究。同时,部分技术已进行了小试或中试应用,通过科学的工艺设计和配套的设施设备,实现医院污水中新污染物和病原微生物的同步消杀除污。

在本课题团队及国内外已有研究的基础上,本文综述了医院污水深度处理技术与装备,归纳了各类高级氧化技术在污水深度处理和污染物高效去除方面的应用,同时对医院污水协同催化深度处理技术的作用机制以及目前装备与组合工艺的研发现状进行总结,并对深度处理医院污水的后续关键性研究进行了展望,以期为医院污水的高效无害化处理提供科学参考。

1 医院污水高级氧化处理技术

1.1 芬顿(Fenton)氧化技术

(1)

(2)

综上所述,Fenton氧化技术在医院污水深度处理过程中具有对药物污染物和病原微生物同步消杀的应用潜力。同时非均相助催化剂强化Fenton氧化法因可重复使用性好、应用pH范围宽、氧化效率高等优点得到了快速发展。值得注意的是,优化现有技术成本和开发具有稳定高效催化效率的全新材料将为Fenton氧化技术的实际工程应用提供更宽阔的前景[24]。

1.2 活化过硫酸盐技术

图1 基于过硫酸盐的高级氧化技术的活化方式与 反应机制对比[26]Fig. 1 Comparison of activation approaches and reaction mechanism on persulfate-based advanced oxidation processes[26]

在医院污水处理过程中,PS的活化对于抗生素的去除以及微生物的消杀具有较大潜力,但目前大多数研究因实际运行成本以及技术装备发展还仅限于实验室阶段[36]。在未来基于PS的高级氧化技术处理抗生素的研究中,应考虑更多实际医院废水的水体情况(水基质、pH以及微生物生长情况等),开发诸如单原子掺杂碳材料、碳量子点等更加高效稳定的催化剂,解决粉末状催化剂回收难的问题,以及通过合适的调控策略避免高毒性副产物的生成。

1.3 过氧乙酸氧化技术

近年来,过氧乙酸(PAA)因其氧化能力较强(相较于标准氢电极为1.96 eV)、易活化、去污效率高且环境友好等优点,在医院废水的消毒和去除微污染物方面表现突出[41]。此外,外界能量输入(如紫外,超声)、金属离子/金属氧化物(如Fe2+、Co2+和Mn2+等)以及碳材料(如氧化石墨烯(OG)、CNTs等)能高效活化PAA产生多种活性氧物种(如·OH、有机自由基(CH3C(O)OO·)和1O2等),从而快速去除废水中的污染物[32, 41]。如图3所示,XIE等[32]采用Co2Fe1-LDH活化PAA,该体系能产生丰富的有机自由基,对磺胺甲噁唑、磺胺异噁唑、萘普生以及卡马西平等多种药物类污染物具有优异去除效果。此外,YANG等[42]还提出了低剂量FeS(25 mg/L)激活PAA的策略,并在较宽pH范围(3.0～9.0)内快速去除多种药物类污染物,5 min内去除率均大于80%。

图3 Co2Fe1-LDH/PAA体系中药物类污染物降解机理[43]Fig. 3 Schematic illustration of pharmaceuticals degradation mechanism in Co2Fe1-LDH/PAA system[43]

1.4 臭氧氧化技术

根据催化剂相态不同,主要分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。过渡金属离子(如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等)常被用作均相催化臭氧氧化的催化剂[48-50]。该过程能够快速活化O3产生大量自由基对有机物进行氧化降解,同时金属离子与有机分子之间会形成络合物,进而被臭氧氧化降解。GOTVAJN等[51]对比了单独使用O3和O3/Fe2+对阿莫西林、左氧氟沙星的降解情况。结果表明,O3/Fe2+(93.4%)在任何温度条件下的矿化率都比O3(75.5%)高,并且能显著降低药物污染物的总有机碳(TOC)和COD,但金属离子难以回收造成的二次污染从根本上限制了其在工程上的应用[52]。因此,大量研究将非均相催化臭氧作为去除难降解有机和无机污染物的理想工艺。

在非均相催化臭氧研究中,铁基材料(Fe0、Fe2O3和FeOOH等)作为催化剂受到广泛关注和应用[47]。JI等[53]采用O3/Fe0工艺对含抗生素废水进行有效处理,最佳条件下COD去除率和生化需氧量/化学需氧量(B/C)值分别达到了79.9%和0.36,并通过紫外可见全扫光谱、三维荧光光谱以及傅里叶变换红外光谱分析了抗生素污染物的有毒官能团的迁移转化。SUN等[54]提出了纳米Mg(OH)2催化臭氧降解磺胺噻唑、氧氟沙星和四环素等污染物,相较单独臭氧体系去除率均有大幅提升。CHEN等[55]制备了Fe3O4/Co3O4复合材料催化低剂量O3高效降解磺胺甲噁唑,矿化率达到60%。此外,KOLOSOV等[56]对比了5种用于催化臭氧氧化的材料,并评估了各自对于药物污染物去除和大肠杆菌同步消杀的差异(图4),为催化臭氧氧化深度处理医院废水提供了参考。

图4 5种用于催化臭氧氧化的催化剂[56]Fig. 4 Five novel materials for wastewater ozone catalytic oxidation treatment[56]

在大量的研究中,催化臭氧氧化在医院污水深度处理过程中表现优异,但是大多催化剂的复杂制备过程、稳定性等因素限制了其大规模生产和应用[57]。因此,开发低成本、可稳定循环使用的催化剂并建立完善的催化剂能力评估方法以最大化臭氧利用率对于催化臭氧氧化深度处理医院污水至关重要。

1.5 电化学技术

在处理医院污水的过程中,电催化技术通过启动或者加速氧化还原反应去除药物污染物,污染物的降解主要涉及两个氧化过程:1)直接氧化,即污染物与阳极表面的直接电子转移;2)间接氧化,即阳极表面的OH-或阴离子被氧化产生中间氧化物种(如·OH或其他活性氧物种)进而将污染物去除[58-59]。根据已有的多项研究表明,含有以下官能团的污染物在电催化氧化过程中更容易降解和矿化:1)喹诺酮类:哌嗪、乙胺和环丙基;2)氯霉素:苯基-硝基、O—H键和C—Cl键;3)咪唑:羟基和咪唑环;4)β-内酰胺:多肽键和苯醌基团;5)磺胺类:C—N键、C—S键、S—N键和苯环[60-65]。此外,抗生素也能通过直接还原和间接还原进行转化:1)直接还原主要发生在阴极表面,污染物与阴极发生直接电子转移;2)间接还原的发生主要归因于阴极表面产生的活性原子氢(·H)[59]。特别是针对处理难以被氧化的含有硝基和卤素官能团的药物类污染物,电化学还原是一种理想的策略[66-67]。然而,在实际应用中,除了污染物本身的物理化学性质,电解液、电极材料以及操作条件等多个因素对电催化技术的机理和效能都有关键影响。

电解质的存在调节着阴极和阳极的质子交换并提高了溶液的导电性,从而加快电子转移和降解速率。用于抗生素电催化降解的常用电解液包括:Na2SO4、NaCl、H2CO3、HAc-NaAc、NH3·H2O-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4[68]。CHEN等[69]研究发现提高电解液(Na2SO4或NaCl)浓度能提高污染物去除速率,但是过高浓度的电解质(>0.2 mol/L Na2SO4)会占据电极表面的吸附位点和活性位点反而不利于污染物降解。LI等[61]使用Na2MoO4作为电解质,在提高溶液导电能力的同时,其缓释作用极大地提高了阳极金属离子的利用效率和活性物种的产生。同时,相较于使用Na2SO4(0.004 4 min-1)作为电解质,该体系(0.041 7 min-1)对卡马西平的去除效率提高了约10倍。

电极是导电、活化反应物、提高电子转移速率、选择性促进电化学反应的核心部件。因此,催化剂在抗生素电催化降解过程的电极中起着至关重要的作用。目前,金属氧化物催化剂(PbO2、SnO2、TiO2、RuO2和CeO2)和碳基催化剂(掺硼金刚石(BDD)、CNTs和石墨烯)是两类被主要研究的电极催化剂[59, 70]。ZHOU等[71]使用SnO2-Sb/Ti作为多孔阳极,能够稳定产生高浓度的·OH,实现TOC的高效去除(75.1%)。此外,FENG等[65]发现SnO2-Sb作为阳极催化剂降低了电极阻抗并提高了其电导率,这将增强压电载流子的迁移和活性物质的产生,促进了甲硝唑的催化降解。WANG等[72]利用Ti/SnO2-Sb/PbO2阳极研究了La掺杂对恩诺沙星电化学降解的影响,发现掺杂后电极更加致密,并且降低了β-PbO2的晶粒尺寸。因此,La的掺杂产生了更多的反应位点,极大地提升了·OH产生能力和抗生素去除效率。此外,碳基催化剂因其更优异的电化学性质和稳定性被用于抗生素的电催化降解。DE AMORIM等[64]报道的化学气相沉积技术产生的BDD电极可以有效地同时降解磺胺甲噁唑和甲氧苄啶,在优化条件后实现约90%的矿化率。YANG等[73]通过石墨烯修饰碳毡,提高了原始碳毡阴极的表面积和电导率,促进了H2O2的生成,实现伊马替尼的完全矿化。

虽然BDD、PbO2、SnO2和石墨烯基电极等被广泛应用于电催化处理药物污染物的研究过程中,但单一的电催化技术在处理多种类型污染物共存的实际医院污水过程中仍存在矿化率低及毒副产物生成的局限性[59, 70]。因此,进一步探索传统电极的改性和优化以及与其他工艺相结合将最大化释放电催化技术应用于医院污水处理的潜力。

1.6 其他医院污水高级氧化处理技术

图5 (a)石墨烯活化高锰酸盐增强电子转移途径去除磺胺甲噁唑的机理[74](b)CaSO3/高铁酸盐体系中硫物种和 铁物种的演变机制[75]Fig. 5 (a) Insights into the electron-transfer mechanism of permanganate activation by graphite for enhanced oxidation of sulfamethoxazole[74] and (b) Proposed mechanism for the evolution of sulfur and iron species in the Fe(VI)-CaSO3 process[75]

2 高级氧化协同处理技术

高级氧化技术通过产生具有强氧化性的活性氧物种(ROS),能同时满足矿化难降解有机污染物和灭活病原微生物的处理要求,反应快速高效,是实现医院污水同步消杀除污的有效手段。然而,大部分高级氧化技术成本高能耗大,尚未实现大规模工程化应用;同时,污染物在未完全矿化状态下可能产生有毒有害的中间产物[77-78]。在高级氧化技术发展的过程中,将光能、电能、超声波等绿色能源用于催化氧化剂快速反应的高级氧化协同技术受到广泛关注。有研究将光催化技术与臭氧氧化技术联合用于污废水的杀菌消毒及有机物降解,反应性能显著优于单一处理技术,同时过程中减少了臭氧用量及消毒副产物的形成[78]。

电化学与臭氧联用的协同催化降解技术具有强氧化电势,无需额外添加药剂,能够避免大量氧化药剂和消毒药剂的使用,是有效的低碳污水处理技术。然而,传统电化学系统中的电极材料价格昂贵限制了其应用。LAI等[79]首次采用廉价的双铁电极构建了用于处理水中难降解有机物的高效电催化臭氧体系,降解速率约为单电催化和单臭氧反应的69倍和26倍。铁泥的产生是限制这类铁基电化学催化技术实际应用的重要问题。在此研究的基础上,XIONG等[80]发现以溶解的硅酸盐(Na2SiO3)为电解质时可在铁电极表面形成一层致密的薄膜,可抑制电极板的过度腐蚀,减少铁泥产生的同时有效提高反应速率,具备极高的实际应用潜力。YU等[81]开发了一种以钌铱钛网为阳极,石墨毡为阴极的高效电催化臭氧技术,可有效去除实际医院污水中多种药物类污染物,同时表现出优异的病原体灭活效果。此外,以钌铱钛网为阳极,铁板作为阴极也可取得很好的电催化性能,臭氧吸附在铁板表面更有利于触发后续反应,1O2是该电催化臭氧体系产生的主要ROS,无铁板腐蚀现象且不产生铁泥,避免了二次污染[82]。

PMS是一种新型的活性氧化剂,其过一硫酸氢钾复合盐(单过硫酸钾盐和单过硫酸盐氢钾)常用于医疗机构污水的杀菌消毒,但是目前市场上单过硫酸氢钾复合盐消毒粉单价昂贵(6～8万元/吨)。通过电场活化PMS可产生具有强氧化性的自由基则可提高PMS对污水的消杀除污性能,是医院污水提标改造、工艺升级的优选技术。LONG等[83]将电化学催化作为“助催化剂”增强了Fe(Ⅱ)对PMS的活化作用,在由阴极传递的电子供体的作用下可促进Fe2+/Fe3+的循环,通过以1O2和Fe(Ⅳ)为主要活性物质的非自由基途径,在较短的时间内(10 min)实现硝基苯、甲硝唑、苯甲酸、卡马西平和磺胺甲噁唑的完全降解,同时展现出对医院污水中大肠杆菌等病原体的高效灭活能力。类似的,用H2O2代替PMS也能起到很好的协同催化氧化作用,反应通过产生·OH强化污水的消杀除污过程,且污染物降解效果受环境因素影响较小[84]。

电化学与氧化剂联用的协同催化氧化机制较为复杂,外加电场与氧化剂以及氧化剂与污染物之间的电子迁移机制更为复杂。同时,外加电场与氧化剂和污染物之间的相互影响机制目前尚处于研究阶段。此外,外加电场势必会增加能耗成本,如何根据实际情况研发经济高效的医院污水协同催化深度处理技术是未来主要的研究方向。

3 医院污水低碳无害化处理高级氧化技术与装备

为解决传统医院污水处理系统消毒剂消耗量大、运行成本高、建造施工周期长、占地面积大、运维不便等问题,需要开发结构紧凑、简单高效的模块化、一体化污水同步消杀除污处理装备,同时减少消毒剂的使用以简化工艺、降低运行成本,实现医院污水的低碳无害化处理。

辜凌云等[85]发明了一种包含电催化高级氧化处理模块和生化处理模块的撬装组合式污水处理装置,提出了装置模块化撬装式组合的设计思路,根据进水水质情况和出水水质要求的不同,灵活采用多种组合方式,能够实现医院污水深度处理。主要组合形式包括(图6):1)当污水中有机污染物浓度较高且可生化性差时,污水先经过撬装式电催化高级氧化处理模块以提高其可生化性,再由撬装式生化处理模块进行处理;2)当污水可生化性较好且进水污染物浓度不高时,污水先经撬装式生化处理模块处理以去除大部分的可生化性有机物后,再由撬装式电催化高级氧化处理模块进行深度处理,进一步去除难降解污染物同时杀菌消毒;3)当污水来源及成分复杂时,可将生化性差且污染物浓度较高的污水先通入撬装式电催化高级氧化处理模块,再进入撬装式生化处理模块,同时将生化性较好的污水直接通入生化模块处理。根据上述不同的处理工艺,各撬装式模块的安装位置可灵活调整,同时便于外部管道的布设,充分满足医院污水深度处理要求。

图6 撬装组合式污水处理装置组合方式示意图Fig. 6 Schematic diagram of composition for the skid-mounted combined wastewater treatment device

赖波等[86]发明了一种污水深度处理一体化设备及污水处理工艺,该设备将生化工艺和电催化高级氧化工艺集成于一套设备中,在同一装置内实现了污水的脱氮除磷、深度处理、泥水分离及多组合回流工序,简化了污水处理流程,结构紧凑,占地面积大幅减小,基建成本显著降低,同时能够减少药剂使用量,实现药剂减量化的低碳目标。

基于污水深度处理一体化设备研发开展的医院污水深度处理中试装置对西南地区某三甲医院污水进行处理(图7)。对该医院A院区未经处理的调节池污水采用“AO生化模块+电催化臭氧高级氧化模块”的组合处理方式;对该医院B院区采用电活化过硫酸盐高级氧化模块进行深度处理。运行结果表明,电催化臭氧和电活化过硫酸盐协同催化深度处理工艺均能对医院污水达到良好的深度处理效果,最终出水能够达到《医疗机构水污染物排放标准》(GB 18466—2005)直接排放标准。

采用电催化协同氧化技术同步消杀除污深度处理医院污水,操作简单,仅需电能即可实现医院污水的高效处理,大幅减少了消毒药剂的使用,保证出水稳定达标排放,实现了医院污水低碳无害化处理。协同电催化深度处理工艺实现了医院污水处理的节能降耗和降本增效,对于医疗机构污水中不同组分的新污染物的降解及各类病原微生物的灭活均表现出优异的处理效果,有望在制药、畜禽养殖等行业生产废水处理工程中进一步推广与应用,具有广阔的市场前景及应用价值。

图7 西南地区某三甲医院污水处理中试工程现场装置图Fig. 7 Field installation diagram of provincial hospital wastewater treatment pilot project

4 结语与展望

近年来,基于高级氧化技术对深度处理医院污水及其含有的抗生素等新污染物进行了广泛的研究,从传统芬顿氧化、过硫酸盐氧化、过氧乙酸氧化、臭氧氧化、电化学氧化技术到光催化和电催化等协同催化处理技术的延伸,高级氧化用于医院污水的深度处理得到了越来越多的实际应用。鉴于现有医院污水排水仍在执行《医疗机构水污染物排放标准》(GB 18466—2005),该标准仅规定了常规污染物指标,并未对有毒有害新污染物进行相应规定。随着国家对新污染物治理工作的深入,医院污水作为重要的新污染物来源之一,未来必定面临提标改造和深度处理的需求。采用协同催化高级氧化技术作为深度处理环节,可在传统高级氧化技术基础上提升反应效率,进一步提升医院污水的出水水质,有望取代传统的消毒工艺环节,大幅减少消毒药剂的使用,实现药剂减量化的低碳目标。

现有城区内医院面对可使用土地面积受限、传统生化处理工艺达标率不高等问题,应考虑研发集成度高、模块化强、场地适应性好且空间利用率高的污水处理装备。同时也应充分考虑建造及运行成本,研发安全环保的新型消毒药剂,避免环境次生风险。因医院污水携带大量病原体,未来应针对医院污水的深度处理建立全流程控制体系及智慧化管理系统,降低跨介质传播风险,保障运维人员的健康安全。