钢铁行业钙基半干法脱硫灰渣资源化利用进展

钱大益，王 艳，叶凯航，邢 奕✉，苏 伟，段淑雅

1) 伊犁师范大学化学与环境科学学院污染物化学与环境治理重点实验室，伊宁 835000

2) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083

国家统计局《2021 年国民经济和社会发展统计公报》显示，2021 年我国钢材产量13.37 亿吨[1]，钢铁生产成为二氧化硫(SO2)排放的主要来源之一.中国环境状况公报（2015）显示，工业二氧化硫排放量为1556.7 万吨，其中钢铁行业排放173.6 万吨[2].至2020 年，工业源二氧化硫排放量下降到253.2 万吨，占全国二氧化硫排放量的79.6%，其中钢铁行业排放量约占工业源的14%[3-4].随着国家超净排放标准的提高，脱硫脱硝除尘一体化协同治理成为钢铁企业主流.目前，钢铁行业的烧结烟气脱硫工艺主要基于石灰石-石膏工艺[5]，循环流化床法(CFB)与喷雾干燥(SDA)[6]、氨法[7]、密相塔法(DFA)[8]等.其中，半干法烟气脱硫技术因其具有反应速率快、脱硫效率高、能耗低等特点成为了主要脱硫技术[9-10].该类工艺产生了大量以CaSO3·0.5H2O 为主的固体副产物脱硫灰，我国半干法脱硫灰年产量2×107吨左右[11].半干法脱硫灰现阶段处理以堆存为主，导致了土地占用和土壤地下水污染等环境污染问题[12].脱硫灰中CaSO3·0.5H2O 的存在决定了脱硫灰的化学不稳定性，即在强酸条件下，会释放出二氧化硫进而污染环境；在潮湿的环境里，CaSO3·0.5H2O 会逐渐氧化并形成水合硫酸钙，从而致使体积膨胀[13].研究表明，大约460 ℃时，脱硫灰中部分CaSO3·0.5H2O 被氧化，在680 ℃以上，CaCO3开始分解，分解过程在790 ℃结束，剩余的CaSO4在大约810 ℃继续分解[14-18].因此，开发一种经济、可靠、环境友好的半干灰分资源利用技术已迫在眉睫，将脱硫灰中的CaSO3·0.5H2O 氧化成CaSO4是半干法脱硫灰资源化最理想的途径.

1 脱硫灰的理化特性

半干法烟气脱硫技术的副产物脱硫灰中含有大量亚硫酸钙，性质不稳定.如何科学的处置和精细化利用，是实现脱硫灰的资源化、无害化的重要途径，是我国钢铁行业亟待解决的技术问题[19].脱硫灰组成受烟气的影响较大，钢铁行业对脱硫灰的分类依据如表1 所示.

表1 脱硫灰分类Table 1 Classification of desulfurized ash

（1）脱硫灰粒径分析.

半干法脱硫工艺产生的脱硫灰是一种粉状固体废弃物.由于脱硫过程或烟气中的铁含量不同，脱硫灰分颜色也不同，一般为红棕色、浅黄色或灰白色.脱硫灰中还有部分未反应的半干法脱硫剂以及脱硫副产物（如CaSO4·2H2O 和CaSO3·0.5H2O）呈现出灰白色.同时，还可以看到少量黑色碳粒[20-21].利用激光粒径分析仪对DFA 法脱硫灰粒径进行检测（自测），结果如图1.

图1 脱硫灰粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of desulfurized ash

由图1 可得，脱硫灰平均粒径为7.252 μm，中位粒径(D50)为4.521 μm，80%的粒子粒径处于1.039～16.162 μm；脱硫灰的比表面积为2.25 m2·g-1，比表面积相对较大.李小丽[22]等对鞍钢炼铁厂SDA 脱硫灰进行了检测，脱硫灰的中位粒径(D50)为6.46 μm，体积平均径为8.65 μm，面积平均径为2.96 μm，表明SDA 法脱硫灰粒径明显大于DFA 法.半干法脱硫灰含水率0.02%～0.36%，体积密度0.85～1.0 t·m-3，容积密度0.55～1.0 t·m-3，真密度2.25～2.69 t·m-3，压实密度为1.4 t·m-3[22-23].

（2）脱硫灰形貌分析.

DFA 法脱硫灰的扫描电子显微镜（SEM）表征结果如图2.

图2 不同放大倍数下脱硫灰SEM 图Fig.2 SEM images of desulfurized ash at different magnifications

由图2 可以看出脱硫灰粒大小不一，形状极不规则，颗粒表面与珊瑚礁相似，呈现凹凸不规则形状，其表面很光滑，有很多孔道，孔道直径在0.1～0.2 μm 左右.形成这种形貌的原因是脱硫过程中CaSO3和CaCO3晶体在颗粒表面生成并生长成较大的颗粒，使得脱硫灰表面凹凸不平.在高温条件下，由于表面张力的作用，表面颗粒收缩为近球形，从而使表面能达到最小，故颗粒表面十分光滑.粒子之间的碰撞使得颗粒表面结合不牢固的晶体脱落，形成粒径较小的新颗粒，具有相同性质的小颗粒在高温条件下团聚为大颗粒，故脱硫灰的颗粒结构比较松散[24-27].

（3）脱硫灰成分分析.

对首钢迁钢烧结烟气脱硫灰进行X 射线衍射（XRD）表征，发现脱硫灰分的矿物相组成主要包括CaSO3·0.5H2O、CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2（图3）.这与Zaremba[28]等分析略有不同，其研究结果为脱硫灰渣中硫的主要稳定成分是CaSO4·2H2O.含量相对较多的是MgO、Al2O3和SiO2，还会有少量的Fe2O3、Na2O 等，其中主要含硫化合物物相为性质不稳定的CaSO3·0.5H2O，而较稳定的CaSO4所占比例较少，其组成比较复杂，见表2[21-22,29-30].这一点可以从Bigham 等[31]的研究中得到验证，其团队对59 种脱硫产物进行了分析研究，研究结果表明脱硫产物的组成存在较大的波动.马永贤[32]也认为虽然钢厂和电厂的脱硫灰在化学成分相近，但在矿相组成上却不尽相同.

图3 脱硫灰XRD 图Fig.3 XRD pattern of desulfurized ash

表2 不同钢厂脱硫灰成分（质量分数）Table 2 Components of desulfurized ash from different steel mills %

从表2 可知，未完全反应的钙基脱硫剂一般为游离氧化钙（f-CaO）和Ca(OH)2，由于脱硫灰中含有一定量的f-CaO 和Ca(OH)2，所以脱硫灰呈碱性，pH 值在11 以上[33-37].由于CaSO3·0.5H2O、CaO、Ca(OH)2都很不稳定，容易在空气中发生缓慢氧化或与CO2发生反应，这也导致脱硫灰成分结构很不稳定，加上含有一定量的氯元素，脱硫灰难以得到真正合理有效的利用[29].

由表还可以看出，脱硫灰与天然石膏相比，成分复杂，包含未反应的钙类脱硫剂、金属氯化物以及可溶性杂质，因此，在一定程度上，其性能不如天然石膏.

2 半干法脱硫灰资源化研究进展

半干法脱硫灰应用的研究主要集中在水泥缓凝剂、生产水泥、制砖，水泥混合材料、筑路、人造轻质材料、改良土壤以及矿山填充、污泥混凝、重金属固化等方面[30,38-40].

2.1 建材领域

（1）脱硫灰作为水泥添加剂.

脱硫灰中由于含有大量的f-CaO 和SO32-，可以提高其胶结性能，因此，可以将脱硫灰作为胶凝材料与水泥混合加工[41-42]，从而引起了学者们广泛的研究兴趣，但集中在某种特定背景下的脱硫灰及水泥熟料的试验，忽略了对不同来源脱硫灰的考察.因此，目前脱硫灰作为水泥应用的研究结果并不一致，这也造成脱硫灰作为缓凝剂添加到水泥中延缓水泥凝固性能在学术上仍存在争议.

Wang 等[43]发现活化剂、活性矿物添加剂及合适的温度可以激发脱硫灰浆活性，提高早期抗压强度.Li 等[44]通过粉碎和化学活化对循环流化床脱硫灰进行改性，改性后脱硫灰可作为水泥或混凝土添加剂并且能使水泥强度得到显著提高.苏达根[45]和刘孟贺[46]等发现CaSO3对不同水泥熟料的凝结时间并不相同，对C3A（铝酸三钙，3CaO·Al2O3）不具备缓凝作用，但对C4AF（铁铝酸四钙，4CaO·Al2O3·Fe2O3）具有缓凝作用.林贤熊等[47]认为脱硫灰中对水泥起主要缓凝作用的是CaSO3，其水化产物的缓凝作用可与CaSO4等同，但脱硫灰的价格却远低于CaSO4.苏清发等[31]的实验也验证这一点，与天然石膏相比较，CaSO3的存在不仅可以延长缓凝时间，还可以提高抗压强度.但王文龙等[48]则认为脱硫灰在提高水泥强度方面不如石膏.也有研究者认为CaSO3对水泥并没有缓凝作用，其水化产物的形成非常缓慢，水化产物在后期易发生转化，破坏水泥硬化结构，降低水泥抗压强度[49-51].

本团队对首钢和唐钢循化流化床(CFB)烟气脱硫灰、密相塔(DFA)烟气脱硫灰的氧化改性进行了深入研究，取得一系列成果.

①针对烧结半干法脱硫灰中CaSO3在不同反应条件下干热氧化的变化规律，研究了温度、气体中O2含量与流速、钙类化合物、铁氧化物（Fe2O3）、水蒸汽含量与流速等对CaSO3氧化的影响，得出：反应遵循阿累尼乌斯方程，在空气氛围，升温速度为10 ℃·min-1的条件下，450 ℃、75 mL·min-1的气体流速为经济性干热氧化的最佳工艺条件，水汽对CaSO3氧化反应具有两面性；钙的氧化物对CaSO3氧化反应通过抑制自由基的生成而抑制反应进行，三种钙类氧化物对CaSO3氧化抑制作用从弱到强为CaCO3＜Ca(OH)2＜CaCl2；Fe2O3对CaSO3的催化作用随温度、浓度变化而改变，温度小于450 ℃，Fe2O3质量分数大于0.2%时，对氧化反应起到一定催化作用，温度大于450 ℃及催化剂浓度低于0.2%时，由温度占主导地位.SEM 图显示随着CaSO3被氧化为CaSO4，形貌由团簇状转变为柱状，CaCl2既抑制氧化反应也抑制CaSO4的晶型，Fe2O3促进CaSO4结晶的形成.吉布斯自由能计算结果表明最有可能发生的是CaSO3氧化反应，CaSO3分解为CaO 和SO2反应在0～600 ℃无法发生；CaSO3氧化过程中活性位点的数量与温度有关，当温度在350～450 ℃时，该反应为一级反应，当温度大于450 ℃时，反应在5 min 左右迅速完成，无法确定其反应级数.

②在研究脱硫灰特性的基础上，筛选出催化效果相对较好的CuSO4、CuO、MnSO4和MnO，探究温度、O2含量、流速、含量和水蒸汽对CaSO3催化氧化的影响.铜和锰两种元素对CaSO3具有较好的催化氧化性能，膨化态有利于反应的进行；催化转化效率与温度正相关；350 ℃时CuO 的催化效果最佳，且随着氧含量的提高催化反应效率急剧提高，水汽对不同催化剂的影响存在较大差异；400 ℃时MnO 的催化效果最佳，氮氧比4∶1、气速250 mL·min-1条件下，15 min 催化转化效率趋于饱和，达93%，水汽的加入不利于催化反应的进行；除CuO 外，催化剂含量的提高均有利于提升催化转化率.催化剂和氧含量的增加促进反应的快速进行，使物料内温度快速提升，进而提高催化转化效率.温度较低时，催化剂能够使普通的氧分子转化为活化分子，促进脱硫灰颗粒内部CaSO3的氧化；当温度较高时，脱硫灰颗粒的团聚作用使其体积收缩，孔道体积减小，使得脱硫灰内部的CaSO3无法接触到氧气，一定程度上降低了CaSO3的转化率.

③以CaSO3·2H2O，质量分数10% CaCl2-CaSO3·2H2O，质量分数6% Fe2O3-CaSO3·2H2O 三种物质为对象，利用热重-差热分析（TG-DSC）动力学及Kissnger、Ozawa、Crane 和Coasts-Redfern 方程等几种非等温动力学分析方法，对CaSO3及其混合物氧化动力学特性进行研究.分析CaSO3氧化反应过程，气-固反应机理，计算反应最概然机理函数和动力学参数.结果显示：CaSO3·2H2O 和6% Fe2O3-CaSO3·2H2O 在空气中氧化分为两个阶段，第一阶段在400 ℃前，CaSO3·2H2O 吸热失去结晶水，第二阶段CaSO3与氧气反应生成CaSO4放出热量，属于三维扩散控制的气-固反应，前者表观活化能（Eα）为 205.5 kJ·mol-1，指前因子（A）为6.791×1012S-1，后者Eα为195.62 kJ·mol-1，A为2.51×1012S-1，两者Eα和A相差不大；6% Fe2O3-CaSO3·2H2O 的DSC 曲线对应的峰值温度均低于CaSO3·2H2O，说明Fe2O3促进氧化反应进行.质量分数10% CaCl2-CaSO3·2H2O 在空气中氧化与上述两种物质有明显不同，属三维扩散（球形对称）控制的气-固反应机理，反应分为三个阶段，第一阶段发生在150 ℃以前，样品吸热脱除自由水，第二、三阶段与上述两种物质相同，但DSC 曲线对应的峰值温度高于前二者，说明CaCl2抑制氧化反应的进行，Eα为243.98 kJ·mol-1，A为5.67×1015S-1.

④为了产业化应用，本团队与北京北科环境工程有限公司合作，开展了工业化应用中试，取得良好效果.对首钢迁钢DFA 烧结脱硫灰采用三段回转窑氧化装置进行了工业化中试，氧化改性产物送国家建筑装饰材料安全监督检验中心进行检验，结果如表3.可知，SO3质量分数由氧化前的4.91%增加到氧化后的30.36%，氧化转化率为94.82%，说明改性后脱硫灰可用于建材、建筑、装修等领域，且经某水泥厂工业生产试用，产品完全符合相关标准，为脱硫灰市场应用开辟了新途径.

表3 CaSO3 最终氧化产物成分分析（质量分数）Table 3 Composition analysis of the final oxidation products of CaSO3 %

目前，亚硫酸钙对水泥是否有缓凝性能尚有争议，有学者认为亚硫酸钙溶解度低、抑制水化的矿物质形成速度缓慢，因此不具备缓凝作用[49-50,52].而王昕等[53]认为CaSO3对水泥具有缓凝的作用，凝结时间随CaSO3含量的增加而延长.

半干法脱硫灰对水泥是否具有缓凝作用，取决于两个因素：一是脱硫灰中亚硫酸钙与硫酸钙的含量，二是作用的水泥类型.

（2）脱硫灰用于生产水泥.

硫铝酸盐水泥是以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的新型水泥，被称为第三系列水泥.由于硫铝酸盐水泥煅烧温度（1250 ℃）低于传统硅酸盐水泥（1350～1450 ℃），且具有早强、高强、高抗渗、高抗冻等特性受到建筑材料领域重视.脱硫灰与硫铝酸盐水泥具有相同的元素组成，被应用于硫铝酸盐水泥[54-56].

潘红樱等[57]认为，由于脱硫灰中含有丰富的钙类化合物，如 CaSO3·0.5H2O、CaSO4和CaO，制备出的复合水泥和砂浆具有较好的抗渗性.陈袁魁等[58]对高钙脱硫灰作为原材料烧制水泥熟料进行了研究，随着脱硫灰的掺量增大，熟料中f-CaO含量大幅度下降，熟料的烧结性能得到明显的改善.王文龙等[59]利用电厂燃煤脱硫灰作为硫铝酸盐水泥熟料中SO3的来源，烧制的硫铝酸盐水泥熟料28 d 抗压强度可达到78.6 MPa.王宇才等[60]利用脱硫灰、石灰石、铝矾土为主要原料烧制得到的硫铝酸盐水泥熟料，其28 d 抗压强度为67.5 MPa.任丽等[61-62]用钢厂脱硫灰为原料烧制硫铝酸盐水泥，煅烧煤耗降低了25%，达到52.5R 等级普通硅酸盐水泥的强度要求.Xia 等[63]在水热合成中加入过氧化氢、氢氧化物和玻璃粉，可以实现CaSO3的稳定以及脱硫灰的固化，在工业生产中若能大批量使用水热法生产水泥则可以减少热能消耗.Gong等[64]以水泥熟料、高炉矿渣和脱硫灰为原料制备出一系列矿渣水泥，结果表明CaSO3对矿渣水泥有明显的缓凝作用且水泥各方面性能均达标.

国外已开发一种使用高铝、高碳粉煤灰与烟气脱硫产物生产硫铝酸钙水泥的生产工艺，产出的水泥成为普通硅酸盐水泥的替代品[65].在英国贸工部、欧洲煤钢联盟、英国Mitsui Babcock 能源有限公司、意大利AnsaldoRicerche s.r.l，荷兰 TNO建筑工程所研究部及英国Optimat 有限公司资助下，欧洲国家还合作开发出用烟气脱硫灰渣和粉煤灰生产硫铝酸盐水泥的新工艺[17].

（3）脱硫灰用于制砖.

粉煤灰制备蒸压砖技术已相对成熟，而脱硫灰与粉煤灰化学性质相似，因此，可以借鉴粉煤灰制砖技术将脱硫灰制备成蒸压砖.高孝钱[66]经过实验探究发现双氧水作为氧化剂要优于过硫酸铵对脱硫灰的氧化，制作砖体时添加过硫酸铵会释放氨气，造成砖体开裂，以50%改性后脱硫灰和50%矿渣为原料，氧化钙为激发剂，砂子为骨料制作的砖体可达到M20 砖体的抗压强度、干燥收缩等级.李佩欣等[67]将氧化改性后脱硫灰按比例与粉煤灰等混合制成蒸压砖，其在强度、碳化和抗冻性能等方面得到明显改善.Fu 等[68]在掺杂质量分数2%的TiO2、O2体积分数20%的条件下对脱硫灰进行氧化试验，最终脱硫灰中41.25%（质量分数）CaSO3转化成CaSO4，这种方法既提升脱硫灰利用率，也减轻CaSO3对砖体结构的影响且制备的砖体强度达到了MU10 的强度等级.刘素霞等[69]以工业废渣为原料研制新型墙体材料，各类原料配比：脱硫灰质量分数30%～40%，粉煤灰35%～45%，电石渣8%，水料配比0.58，养护时间为10 h，制备的蒸压加气砖符合GB11968—2006 的标准B06 的要求.王锡德等[70]利用煤粉炉渣及循环流化床锅炉脱硫灰生产蒸压砖，脱硫灰使用量不超过20%（质量分数）时生产蒸压砖符合要求，当脱硫灰质量分数超过30%时会影响产品稳定性.梁宝瑞等[71]利用预处理后的钢厂脱硫灰制作了蒸压加气混凝土砖块，可以降低砖块的干燥收缩值和导热系数，同时提高砖块的抗冻性能和保温隔热性.王红梅等[72]和张凡等[73]用蒸养法粉煤灰制砖工艺研究了脱硫灰渣蒸养制砖，认为脱硫灰渣、锅炉炉渣和砂子的最佳质量配比为25∶45∶30，产品抗压强度最高可达30 MPa，且成本比粉煤灰砖低15%.邱振中[9]对干法脱硫灰制备的蒸压加气混凝土砌块进行性能研究，探讨了多种因素对制备蒸压加气混凝土砌块性能工艺的影响.杨昊等[74]将改性脱硫灰加入原料中制备建筑填充料，可以促进原料中矿渣水化反应并维持一定强度.付应利等[75]成功将半干法脱硫灰中CaSO3进行了氧化转化，生产的蒸压砖能达到JC239—2001《粉煤灰砖》MU10 强度等级.因而脱硫灰制备蒸压砖技术具有可行性，但由于脱硫灰掺量较少以及市场要求等原因，限制了脱硫灰制备蒸压砖技术的发展.

（4）建材行业其他应用.

半干法脱硫灰除生产水泥添加剂、水泥和制砖外，还可以用于生产建筑混合材料、缓凝剂、人造轻质材料和筑路等.

半干法脱硫灰是半水亚硫酸钙、消石灰、碳酸钙等钙基化合物及粉煤灰的混合物，消石灰与粉煤灰加水后，会发生类水泥的胶凝性反应生成水化硅酸钙，从而产生强度，具有路基材料应用的理论可行性[76].杨士珏等[77]将电厂脱硫灰作为原料制备的轻质建筑砂浆具有优秀的抗渗、抗裂和抗氯离子渗透的性能.掺杂流化床燃煤脱硫灰制备出的混凝土细骨料抗弯强度增强，同时补偿了混凝土的收缩，但缺点是凝结时间延长，初凝一般要10～20 h，终凝要30～60 h，甚至更长[78-79].武猛[80]用烧结半干法脱硫灰替代部分石灰和粉煤灰制作路基材料，掺杂质量分数为15%时产品各个龄期的强度均要大于掺杂质量分数为20%时的强度.陈袁魁等[81]掺杂质量分数20%半干法脱硫灰配制出的矿物聚合材料，7 d 抗压强度大于24 MPa，28 d抗压强度为～37 MPa.谌军等[82]将掺杂脱硫灰制作出的路基材料应用于镇江至溧阳高速公路工程.周维等[83]研究表明干法脱硫灰在复合灰中所占的比例不宜超过1/3.李静猷等[84]利用脱硫灰中的漂珠作为水泥轻质骨料，制备出轻质外墙保温隔声砂浆，该建材具有较好保温和隔音效果.Wu 等[85]对现有脱硫灰进行改性，通过添加稳定剂和热化学等手段提高脱硫灰的稳定性，取得了较好的进展.薛永杰等[86]用半干法脱硫灰配制控制性低强度材料，用于管沟回填，28 d 抗压强度约8.4 MPa.Wang等[43]采用激活剂、活性矿物掺合料和温度等方法激活脱硫灰的自胶凝性，结果表明，通过有机化学激活剂与无机矿物掺合剂的组合，脱硫灰砂浆的7 和28 d 抗压强度分别可达20 和22.3 MPa，且适当的提高养护温度仍可提高强度.Li 等[87]研究了烟气脱硫灰添加量对粉煤灰混凝土中钢筋减吸临界氯化物含量(Ccrit)的影响，添加脱硫灰可减小临界孔径，抑制氯离子的迁移，提高的耐氯化物能力，抵消低Ccrit带来的负面影响，从而延缓腐蚀的发生.

2.2 农业生产领域方面

脱硫灰特有的物理性质和化学成分可使土壤容重、比重和饱和导水率显著增加，通透性得以改善.其中，Ca、Mg、Al、Fe、S、K、P、Mo、N、Mn 等元素可作为土壤中营养物质,硫化物为部分植物提供所需的硫肥.

盐碱土壤是地球上广泛分布的重要土地资源，占地面积9.5×107hm2，占全球总面积的近25%.由于脱硫灰中含有的Ca2+可以代换盐碱土中的Na+实现盐碱土的改良，且对植物无毒副作用，适度的溶解性和易于搬运的特点，使得脱硫灰成为最常见的盐碱地改良剂[64,88].Clark 等[89]认为脱硫灰渣中含有CaO 或CaCO3等碱性物质，可用于中和土壤的酸性，同时还能提供植物生长所需的微量元素，使土壤变得松缓并能阻止高磷土壤中磷的流失.脱硫灰呈高度碱性，可通过形成AlSO4+降低铝化合物对植物的毒性，对酸性土壤有益.目前，中国酸性土壤的总面积约为2.04×108hm2，其中5.6%分布在广东省[90-91].He 等[92]利用钾长石或石灰粉作为改性剂与脱硫灰在一定温度下煅烧，改性后脱硫灰可以有效改善土壤pH，增加土壤中有效磷、钾、钙、镁、硅的含量，并降低土壤中有效镉和铅的浓度，同时提高水稻和谷物的产量.牛花朋和王兢等[93-94]研究认为脱硫灰对污泥等有机固体废弃物具有钝化作用，有效减轻或缓解污泥中的重金属在土壤和植物器官中的累积，大量降低污泥中的有机污染物和病原菌（如大肠菌）的含量.为了验证脱硫灰渣中的Pb、Ni、Cr 浓度高时是否会对植物或者动物造成毒害，美国明尼苏达大学的Sloan 等[95]在3 m×4.5 m 的土地上种植紫花苜蓿进行了研究，发现脱硫灰渣在不会对食物链和环境质量造成威胁.脱硫灰作为土壤改良剂时，不能够直接使用，需要附着在其他基材上，才能够有效的发挥作用[96].He 等[92]利用煅烧干/半干烟道气脱硫渣、钾长石和石灰石粉的混合物制备烟气脱硫渣（MFGDR），可有效提高土壤pH、有效磷、有效钾、有效钙、有效镁和有效硅含量，降低土壤有效Cd 和有效铅含量，秸秆和籽粒产量分别提高了11.2%～29.2%和16.9%～26.0%且水稻籽粒中Hg、As 和Pb 浓度显著降低.Sengsingkham 等[97]利用烟气脱硫废物配以生物炭改善泰国南省退化土壤的质量，脱硫废物和生物炭的质量浓度分别为5%～25%和5%～30%.结果表明，土壤质量得到改善，pH 值由5.7 提高到7.37，降低了土壤的容重，有利于植物的生长.

2.3 其他应用与研究

半干法脱硫灰还被用于湿法脱硫、废水处理、污泥调理剂等多方面，另外，还有众多学者利用半干法脱硫灰制备各种新型材料，丰富了资源化利用的途径.

半干法脱硫灰富含CaO、Ca(OH)2、CaCO3以及CaSO3等碱性物质，粒度较细，可以作为湿法烟气脱硫吸收剂.夏纯洁等[98]在新疆天富2×30 MW 湿法烟气脱硫工程上，以半干法脱硫灰代替电石渣、石灰石进行湿法烟气脱硫，当入口SO2质量浓度低于150 mg·m-3时，脱硫效率大于95%.李泽清等[99]将脱硫灰与石灰石混合制备脱硫剂，脱硫灰掺加质量分数不超过30%时脱硫效率高且稳定.卢丽君等[100]研究了SDA 脱硫灰应用于石灰石石膏法，在温度为30 ℃、反应时间为10 min，pH 为5 的条件下，石灰石溶解效果最佳，但脱硫灰无法完全代替石灰石作为脱硫剂使用，脱硫灰添加质量分数在30%～40%之间不会影响石灰石的溶解率.

采矿作业产生酸性矿井排水（AMD）且含有大量重金属，污染河流杀死水生生物和植物，半干法烟气脱硫灰具有较低水力传导率，可以限制酸性废水从地下矿井中渗出，还具有高碱度，当水从矿井渗出时，会中和AMD 的酸性水，因而，被选作矿井密封施工的材料.Rudisell 等[101]等对脱硫灰回填矿井进行了为期两个月观察，发现脱硫灰能有效降低酸性矿井废水的排出，减少矿井废水对土地的污染，改善废弃矿山的水文地质条件，并且矿井中钙浓度保持不变，填充材料脱硫灰保持完好无损，不会溶解到矿井水中.

半干法脱硫灰中的亚硫酸盐可以还原废水中的Cr（Ⅵ），再加上碱性物质中和，通过沉淀去除Cr，实现以废治废目的.王梅等[102]在模拟含铬废水中加入0.06 g·mg-1脱硫灰时，水中Cr（Ⅵ）质量浓度由10.00 降至0.18 mg·L-1，去除率达98%.张志杰等[103]利用亚硫酸钙型脱硫灰处理铝材生产中的含铬废水，亚硫酸根与六价铬作用，将六价铬离子还原为三价，三价铬再与添加的氢氧化钠生成Cr(OH)3沉淀，CaSO3和Ca(OH)2等提供钙离子与废水中的氟离子反应生成CaF2沉淀，加入絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）后，两种沉淀物均能快速沉淀，实现水固分离，达到废水处理的目的.Fang等[104]用半干法脱硫灰去除废水中的铬和钒，Cr(VI)、总Cr 和V 的残留质量浓度分别为0.163、0.395 和0.155 mg·L-1，并用脱硫副产物石膏制备了硫酸钙晶须，铬沉淀污泥经过煅烧后可作为铬资源(Cr2O3质量分数约为83%)，该工艺充分实现了废物的资源化，减少了对环境的污染.

半干法脱硫灰对污泥具有一定的混凝效果，适合用于污泥脱水性能的调理.陈巍等[105-107]发现脱硫灰具有架桥作用，降低了水的过滤阻力，其碱性成分对于剥离部分解散絮体、溶解细胞有一定作用，能使部分聚苯乙烯泡沫（EPS）从污泥表面脱离进入液相，脱硫灰中CaO 能改变污泥颗粒表面特性，增强絮体的凝聚，有利于污泥絮体的增大和沉降，这些特点均有利于脱硫灰提高污泥的脱水性能，而后将脱硫灰与其他物质联合调理污泥效果均优于脱硫灰单独调理，脱硫灰-FeCl3联合可使毛细吸水时间降低98%，滤饼含水率降低16%；臭氧-脱硫灰-FeCl3联合可使脱水速度提高83%，脱水程度提高15%；电解-脱硫灰-FeCl3联合改善可使污泥脱水速度提高92%，脱水程度提高15%.台明青等[108]通过响应曲面法得到调理污泥最佳条件是脉冲条件（PUWU）作用时间、高铁酸钾和脱硫灰投加量分别为35 s、1.25 mL·100 mL-1和2 g·100 mL-1，污泥沉降比大于30%，脱水性能得到明显改善.杨国友等[109]通过脱硫灰改性和微波作用使污泥的含水率降低，从而达到填埋标准.邢奕等[110]用脱硫灰调理生活污泥，使污泥比阻下降47%，污泥粒径减小，脱水性能提高.

Zhao 等[111]研究了烧结脱硫灰制备铁氧体钙的反应机理.形成铁氧体钙的最佳原料质量配比为烧结产生的脱硫灰30.4%、铁矿石31.7%、高炉粉尘11.1%、石墨26.8%，99%的脱硫灰可回收利用.Zhou 等[112]采用半干法烟气脱硫灰，以铁矿石烧结为原料，在水热条件下一步法制备了硫酸钙晶须，得到了平均直径小于0.8 μm、平均长径比大于140 μm 的硫酸钙晶须产品.Sun 等[113]以半干法烟气脱硫灰为原料，采用常压酸化法合成了硫酸钙晶须(CSW)，CSW 的宽度为3～22 μm，纵横比为25～80.王梅等[114]利用某钢铁厂的半干法烧结烟气脱硫灰通过液-液法和气-液法两种工艺制备轻质碳酸钙.产品符合工业微细沉淀碳酸钙产品标准（HG/T2776—2010）及工业沉淀碳酸钙产品标准（GB/T2226—2000）标准.苏达根等[115]利用脱硫渣及钙质废石粉所烧制出的陶瓷，抗折强度可达到11 MPa，吸水率为80%左右.Zhou 等[116]提出了在硫酸生产过程中将钢厂半干法烧结烟气脱硫灰加入沸腾炉中获得SO2的新工艺，压力、温度和含氧量是影响灰分中CaSO3分解的关键因素，较低的压力和含氧量和较高的温度有利于CaSO3的分解，可在实际硫酸加工厂中实现应用.

3 半干法脱硫灰的应用展望

（1）半干法脱硫灰微观呈现颗粒大小不一，形状极不规则，表面光滑且包含直径0.1～0.2 μm 左右孔道；颗粒结构比较松散、含水率低；矿物相组成主要包括CaSO3·0.5H2O、CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2，其次是MgO、Al2O3和SiO2，还有少量的Fe2O3和Na2O 等；具体矿物组成及比例受烟气来源、脱硫工艺和运行工况等影响较大，CaSO3·0.5H2O、CaO、Ca(OH)2都很不稳定，容易在空气中发生缓慢氧化或与CO2发生反应.

（2）半干法脱硫灰除用于生产水泥添加剂、水泥和制砖外，还用于生产建筑混合材料、缓凝剂、人造轻质材料和筑路等，且已在国内各地实现局部工业推广应用.目前，亚硫酸钙对水泥是否有缓凝性能尚有争议，而硫酸钙具有缓凝作用是毋庸置疑的，脱硫灰的缓凝作用，取决于脱硫灰中亚硫酸钙与硫酸钙的含量和水泥类型.因此，对脱硫灰进行改性，如将CaSO3·0.5H2O 氧化为CaSO4是实现资源化应用的重要手段之一.

（3）半干法脱硫灰特有的物理性质和化学成分，尤其是富含Ca、Mg、Al、Fe、S、K、P、Mo、N、Mn 等元素可作为土壤中营养物质，从而应用于土壤改良.同时，还被用于湿法脱硫、废水处理、污泥调理剂等多方面，另外，还有众多学者利用半干法脱硫灰制备多种新型材料，丰富了资源化利用的途径.