淡水环境中微塑料的识别和去除技术研究现状

林英姿,刘成宇,王梦实,孙宁宁,翁启暄,曹 炼

(吉林建筑大学 市政与环境工程学院,吉林 长春 130118)

0 引言

塑料是由单体加聚或缩聚而成的高分子化合物.根据需求的不同,塑料可以加工成各种颜色、大小和形状.还可以通过向其中添加各种添加剂来提升塑料的性能.由于其具有耐用性好、抗腐蚀性强、价格较低、可塑性高和重量较轻等优势,一经发明,就被广泛应用于各行各业,对国民经济发展起到了重要作用.据统计,2019年全球塑料年产量约为3.68×108t[1].值得注意的是,全球每年消耗大量的塑料,但回收率仅有6%～14%.因此大部分的废弃塑料被排放到环境中[2].

微塑料(Microplastics,MPs)这一概念最早由英国科学家Thompson等[3]于2004年提出.近年来,随着MPs研究的不断深入,普遍将MPs定义为粒径<5 mm的塑料颗粒[4].微塑料可分为原生微塑料和次生微塑料[5].原生微塑料是指人为制造的粒径<5 mm的塑料微粒.主要应用于护理用品、工业研磨剂和油漆等产品[6].这些MPs会直接排放到水体中,或者通过城市污水处理系统进入自然水体[7].每年大概有来自个人护理产品的1 500 t MPs被排放到环境中[8].次生微塑料则由暴露在环境中的塑料,经过物理磨损、化学作用、光氧化降解或生物降解等环境作用而形成[6].如橡胶轮胎、塑料地膜等被磨蚀成粒径<5 mm的塑料微粒或碎片.有研究表明,冰袋和茶包在正常使用过程中会释放出微米级和纳米级的塑料颗粒[9].污水处理厂是环境中MPs的重要来源,有研究表明,污水处理厂的MPs去除率可达84%,但每天仍有大约1.6×108颗MPs排放到环境中[10].近年来,随着人们对生态环境保护意识的加强,MPs作为一种新型污染物受到越来越多的关注.

1 MPs在环境中的分布及影响

1.1 MPs在环境中的分布情况

MPs作为一种新型的难降解污染物,广泛分布于全球.人类已经在世界各地检测到了MPs的存在[11-14].我国第一篇淡水环境MPs污染报道由Zhang等[15]发表于2015年.随着研究的不断深入,关于MPs的报道逐渐增加,多项研究表明长江[16]、松花江[17]、赤水河[18]、珠江[19]、洞庭湖[20]和鄱阳湖[21]等水体都已检测到了不同数量的MPs,表明MPs污染在我国淡水环境中已经普遍存在.其中,以珠江水体中检测出的MPs颗粒数量浓度最高,达2 724个/m3,如表1所示.总体而言,MPs已经普遍存在于我国的淡水环境中,但研究重点大多围绕长江流域、东南沿海等发达地区.

表1 部分淡水环境中MPs颗粒数量浓度

1.2 MPs对环境的影响

MPs因其粒径小、重量轻、性质稳定等特性,容易被水生动物、陆生动物,鸟类等吞食,最终通过食物链进入人体[7].研究表明,MPs被鱼类摄食后在胃肠道系统中聚集,堵塞消化道或引发肠道功能的改变,影响鱼类的捕食行为和生长发育[23-24].为了提升塑料制品的性能,在生产过程中还会添加不同的添加剂.这些添加剂通过破坏多种生物过程,包括脂质代谢、骨骼发育、神经递质信号和免疫反应,诱导发育畸形[25].研究表明,磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate,TDCIPP)和磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPhP)两种典型有机磷阻燃剂会引起斑马鱼体长缩短、脊柱弯曲和尾鳍缺陷等发育畸形[26].此外,MPs的毒性在一定程度上是由于其表面吸附了污染物.有机污染物在MPs上最常见的吸附机制是疏水相互作用,其次是静电相互作用,氢键、卤素键和π-π相互作用;金属离子主要通过静电相互作用和表面络合吸附[27].由于风化过程增加了MPs的比表面积和官能团,被氧化的MPs更容易吸附有机污染物和重金属[28-30].

2 检测方法

2.1 光学显微镜

利用光学显微镜可以快速简便地对潜在微塑料的尺寸、颜色和形状进行鉴定.然而,由于分辨率的限制,一些浅色透明或形状不规则的小颗粒(<100 μm)难以通过光学显微镜进行准确鉴定.此外,该方法严重依赖于操作人员的主观观察,受限于人眼识别、背景干扰,以及待测颗粒形状和颜色的辨识度等因素的影响.因此,通过光学显微镜进行微塑料数量计数得到的结果误差较大,并且随着待测微塑料尺寸的减小,误差率会显著提高.

2.2 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)可用于分析从环境样品中回收的MPs的物理特性,并确定它们的物理粒径和任何表面特征的特定尺寸.因此,SEM可以基于表面形态来区分塑料和非塑料物品.与红外光谱技术不同,SEM通常不用于鉴定塑料的类型.但是,如果SEM配备能量色散X射线分析仪(Energy Dispersive X-Ray,EDX),则可以进行能量色散X射线分析,以检查和确定MPs的无机化学成分,并鉴定MPs可能含有的任何无机塑料添加剂.

2.3 傅立叶变换红外光谱

傅立叶变换红外光谱(Fourier Transformation Infrared Spectrometer,FTIR)法可以识别特定物质的化学键,从而确定MPs的类型.但是,测量颗粒的形状、大小和颜色等因素会对结果产生干扰.黑色MPs颗粒的FTIR光谱通常无法识别,同时,多种聚合物同时存在时会产生复杂的吸收光谱,从而妨碍MPs的鉴定.

2.4 拉曼光谱

拉曼光谱(Raman spectrum)法利用光子散射技术,根据样品分子结构和原子的不同,产生不同频率的反向散射光,得到不同聚合物独有的光谱图像.Raman可以对样品进行高分辨率的化学成像,分辨率低至500 nm,而且不受测量颗粒的形状、大小或厚度等干扰.尽管Raman的运行时间比FTIR长,但其优点显著.

2.5 热分析

热分析法是一种常用的鉴定MPs的方法之一.热分析法可以通过对MPs样品进行加热或冷却,观察样品在不同温度下的物理和化学变化,来确定样品中是否含有MPs.其中比较常用的热分析方法包括差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)、热重分析法(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)和热机械分析法(Thermo Mechanical Analyzer,TMA).这些方法各有特点,可以根据需要选择合适的方法进行测试.以DSC为例,该方法通过对样品进行加热或冷却,测量样品在不同温度下吸放热量的变化情况,从而确定样品中是否含有MPs.当样品中存在MPs时,其熔点和结晶点通常会比其他成分更低,因此在DSC图谱中可以看到一个陡峭的峰,表示MPs的熔点或结晶点.需要注意的是,热分析法并不能确定MPs的种类和数量,只能确定样品中是否含有MPs.如果需要进一步确认MPs的种类和数量,还需要使用其他方法进行分析.

3 去除技术

3.1 物理去除

3.1.1 过滤

过滤是一种常用的去除MPs的方法,通过带有滤网的装置或设备截留较大尺寸的MPs.这种方法适用于液体食品和水体,目前常用的过滤方法有圆盘过滤、砂滤、膜过滤等.过滤效果会受到多种因素的影响,如MPs自身特性、过滤装置特性以及流量大小等[31].虽然过滤是一种廉价且易于使用的方法,但也存在一些问题,如孔隙大小限制、不能保留太小的MPs和纤维状的MPs以及需要定期清洗、维护和更换过滤器等.

3.1.2 密度分离

密度分离是一种将MPs从系统中分离和去除的方法,通过改变系统的密度使得MPs漂浮或沉降.不同类型的MPs由于聚合物类型、添加的化学添加剂以及制造工艺的不同而具有不同的密度.利用这种密度差异,可以采用加入饱和盐溶液等方式来改变系统的密度,从而实现对MPs的分离.常用的盐包括NaCl、NaI和ZnBr2等[32],其中NaCl因其价格低廉、易获取、无毒等优点而被广泛应用.密度分离主要用于饮用水、饮料和啤酒等液体食品[33].

3.1.3 生物炭过滤器

研究表明,用生物炭完全或部分代替活性炭可以显著降低工艺成本[34],同时在污水处理厂中保持类似的去除效率水平.由于生物炭的高吸附能力和低成本,生物炭在水处理系统中的应用越来越受到关注.有研究比较了3种不同温度下玉米秸秆生物炭和硬木生物炭的浸出柱实验结果.结果表明,生物炭滤器对10 μm直径的MPs微珠的去除和固定化能力显著高于同类粒度砂滤器.丰富的蜂窝状结构和薄芯片的存在,使500 ℃下生产的玉米秸秆生物炭和硬木生物炭具有较高的去除和固定化能力.证明了生物炭去除和固定化MPs微珠的潜力[35].

3.1.4 溶解气浮

溶解气浮是从水中去除MPs的一种低成本、高效率的物理技术.在这种方法中,空气在高压下溶解在水中,从而形成气泡.这些气泡将固体颗粒(包括MPs)附着在其表面,这些颗粒随后会被撇渣器去除.使用聚合氯化铝可以增加絮凝过程[36],与溶解气浮联用可以提高MPs去除效率.

3.2 化学去除

3.2.1 混凝、絮凝、沉降

混凝、絮凝、沉降(Coagulate Flocculation Sedimentation,CFS)是指废水中处于胶体颗粒状态的细颗粒在絮凝剂作用下失稳、混凝、絮凝、沉降的一系列过程.CFS方法去除MPs的优点包括操作简单、成本低、速度快、效率高.CFS法大致可分为三个步骤:搅拌、絮凝和沉降.在实际应用中,很难区分混凝、絮凝和沉降过程.CFS方法去除MPs的整个过程受到多种因素的影响,如MPs的类型、形状和大小、混凝剂的类型和数量、pH和其他离子的存在等.CFS法操作的整个过程也受到多种因素的影响.铝基混凝剂目前被认为是对MPs去除能力相对较好的混凝剂.一般来说,随着混凝剂用量的逐渐增加,MPs的去除率也会增加,当达到峰值时,混凝剂的加入不会对去除率产生显著影响[37].pH对MPs絮凝效果的影响尚无一致的结论.随着pH的增加,混凝剂的水解产物将促进絮凝体的形成,有些人认为这是有害的[38],而其他人则认为絮凝体可以促进MPs的去除[39].pH的影响有待于进一步的研究和探讨.

3.2.2 高级氧化

光催化降解技术是一种绿色、低成本的处理技术,依赖半导体材料产生的活性氧来降解有机污染物和MPs.TiO2和ZnO是常用的催化剂,由于其优异的光学性能、高氧化还原电位、良好的电子迁移率和无毒性,在MPs降解方面备受关注[40].MPs的降解情况可以通过测量尺寸、观察表面形貌和计算羰基指数来判断.但在纯紫外线照射下,仅会发生部分降解,因此使用催化剂是必要的.Tofa等[40]利用氧化锌(ZnO)纳米棒在可见光条件下催化降解水中的低密度聚乙烯(LDPE)MPs,发现这种方法可以有效地降解LDPE-MPs.还通过氧化锌纳米棒负载铂原子(ZnO-Pt),进一步提高了该方法的效率.

3.2.3 热降解

热降解是一种通过提高温度来改变MPs性能的方法,但由于需要极高温度才能改变MPs性能,且高温会破坏MPs所在的基体,因此热降解难以作为一种普遍适用的去除MPs的方法.目前热降解主要用于去除MPs的吸附剂,或作为后期对MPs进行定性和定量分析的方法.例如,可以将热降解与气相色谱和质谱相结合,研究塑料的老化特性和MPs的形成机理,从而辅助研究MPs的形成过程和降解机理[43-44].

3.2.4 电絮凝

电絮凝是通过电极施加的电流对阳极材料进行电解氧化,金属阳极产生的絮凝离子能够结合水体MPs发生絮凝沉淀现象.铝和铁材料因其易于获得、价格低廉、无毒等优点,是目前最常用的电极材料.电化学工艺具有环境污染小、资金成本低、能源效率高、污泥产量低、自动化程度高等优点,并已被用于去除水中的其他污染物[45].MPs的形状、电极类型、电压和电流的强度也在一定程度上影响电凝聚的效果[46].但需要注意的是,电絮凝过程中产生的絮凝体也会显著增加,电极会受到严重损坏.因此,需要考虑电凝过程中电解液和电能的消耗.Perren等[47]选取铝片作为电极,考察了电流密度、pH与盐添加量对PEMPs去除的影响,结果表明,在电流密度为11 A/m2、pH为7.5、NaCl添加质量浓度为2 g/L的条件下,去除效果最好,可达99.2%.此外,当pH=3～10时,去除率始终保持在90%以上.

3.3 生物去除

3.3.1 微藻吸附

微藻分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)是一种高分子有机化合物,具有吸附微塑料的能力.微藻通过分泌EPS形成类似“粘胶”的物质,将微塑料固定在其表面或内部.这种吸附作用可以归因于EPS分子中的官能团、亲疏水性和空间结构等特性,使其与微塑料表面相互作用,从而发生吸附作用.此外,微藻分泌的EPS还能够促进微塑料的聚集和沉积,增强其去除效果[48].微藻吸附法可以替代废水处理中传统的化学药剂法,减少有害化学药剂投入,可用于未来污水处理厂中去除纳米塑料.

3.3.2 微生物降解

由于生物降解微塑料具有反应条件温和、低成本、效率高、无污染等特点,因此受到广泛关注.目前已经发现了一些能够降解微塑料的微生物,比如某些细菌、真菌和藻类等.这些微生物能够利用微塑料的化学结构作为其生长和代谢的碳源和能源,最终将其分解成无害的物质[49].但需要注意的是,微生物降解微塑料仍然存在一些挑战和限制.首先,不同类型的微塑料具有不同的化学结构和稳定性,因此需要寻找适合降解特定类型微塑料的微生物.其次,微生物降解微塑料需要一定的时间和条件,如温度、酸碱度、氧气含量等,要确保提供适当的环境条件.此外,降解微塑料产生的代谢产物可能仍然具有毒性,需要进一步研究和评估其环境影响.

3.3.3 膜生物反应器

膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor,MBR)是一种新型水处理技术,它将生物处理技术和膜分离技术相结合,可以显著提高废水的处理效率、减少处理所需的空间和设备数量、产生更高质量的出水.有研究表明,MBR工艺对MPs的去除率可以达到最高的99.9%[50].然而,MBR工艺不容易在实践中大规模使用,因为孔径小,污水携带大量污染物,会导致膜污染和增加运行成本.同时,有研究表明,虽然MBR系统可以有效降低出水中MPs的总量,但长期积累会加速膜污染速率[51].因此,当使用MBR系统作为去除MPs的手段时,需要进一步优化MBR系统的运行.

4 结论与展望

水环境中的微塑料来源广泛,并可通过多种途径积累在水生生物体内,对水生态安全和人类健康构成了潜在威胁.目前,光学显微镜、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等方法有助于更好地了解微塑料的组成和性质.然而,由于微塑料具有质量轻、尺寸小、形状不规则等特点,已有的检测方法很难精确分析微塑料的颗粒数量浓度和质量浓度.此外,单一的物理、化学或生物法可以在一定程度上有效去除微塑料,但由于微塑料是一种新型污染物,缺乏相关去除机理的系统性研究.因此,未来对水中微塑料的赋存情况和风险研究应该着重考虑以下几个方面:

(1)建立统一、标准化的微塑料量化分析方法,以实现微塑料检测分析成本和效率的有机统一,并能够有效转换微塑料颗粒数量浓度和质量浓度.

(2)加强对微塑料复合毒性的研究,完善微塑料生态安全风险评估标准体系,研究微塑料复合毒理效应,揭示其耦合作用机制.

(3)开发低成本、高效率的微塑料处理新技术,包括生物降解、光催化和微/纳米材料吸附等单技术或多技术耦合,以便于实现水中微塑料的高效去除,并揭示相关作用机理.