八氟环戊烯的合成与应用研究进展

程浩，于万金，吴江平，林胜达，郭天佐，刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023）

含氟烯烃类化合物大多具有良好的环保和化学性能，在电子材料、制冷工业、药物化学、农药化学品、氟聚合物等领域有广泛应用[1-5]。八氟环戊烯是一种新型全氟烯烃，也称全氟环戊烯，化学式为C5F8，相对分子质量为212.04 g/mol，CAS 号为559-40-0，密度为（1.64±0.1）g/cm3，沸点为25 ℃～27 ℃，化学性能稳定，可用于高端芯片的先进制造，是新一代环保型电子刻蚀气体，主要用于刻蚀氧化物薄膜，特别适用于超精细加工。传统刻蚀气体多为饱和含氟化合物，其中包括CF4、CF3H、CH2F2、CH3F、CF3CF3、CF3CH2CF3、C3F8、c-C4F8等有机氟化物[6-9]。八氟环戊烯最初由日本瑞翁株式会社合成[10-12]，由日本制氧（东京）公司提纯和包装[13]，主要目标是利用该产品替代八氟环丁烷（c-C4F8）。Takahashi 等[14]研究发现，使用八氟环戊烯在氟碳薄膜的化学气相沉积（CVD）刻蚀中容易形成具有高氟含量和高密度的类PTFE 薄膜，有希望制造下一代层间电介质；此外，在C4F8、C3F6和C5F8三种等离子体中均会产生稳定分子CF4和C2F6，但八氟环戊烯中最少，有利于减少环境污染。因此，八氟环戊烯有望成为饱和全氟烷烃刻蚀气的替代物，开发该产品制备技术，对助力含氟刻蚀气国产化具有重要的意义。

1 八氟环戊烯的合成方法

八氟环戊烯合成主要以六氯环戊二烯或八氯环戊烯为原料，经过氯氟化或氟化制得部分氟化的全卤环戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）中间体，最后所得中间体通过催化氟化或碱金属氟化物氟化制得八氟环戊烯[15]。

1.1 全卤环戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）中间体的合成方法

1,2-二氯六氟环戊烯（C5Cl2F6）是制备八氟环戊烯的重要中间体，可以通过六氯环戊二烯气相氯氟化制得，也可通过六氯环戊二烯液相氯化合成八氯环戊烯，八氯环戊烯再经气相氟化或液相氟化制得。将六氯环戊二烯气相氯氟化或八氯环戊烯氟化制备全卤环戊烯中间体，具有反应简单和可连续反应等优点，是一种具有工业前景的制备方法。

Henne 等[16]报道，将9 mol(1800 g)粉末状三氟化锑加入至装有压力表和针型阀的钢制反应器中，抽真空后吸收自身重量5%的氯气，然后加入3 mol(1020 g)八氯环戊烯，通过振荡加热过夜后，压力达到1.0 MPa，最后经精馏得到前馏分28 g，1.5 mol (360 g) 1,2-二氯六氟环戊烯，C5F5Cl3和C5F4Cl4的混合物177 g，其中1,2-二氯六氟环戊烯收率约为68%，八氯环戊烯制备1,2-二氯六氟环戊烯反应式见Scheme 1。同时将五氟化锑与C5F6Cl2继续加热反应，结果仅收集到少量C5F9Cl、C5F8Cl2等未知结构的混合物，其中原料回收率为54%。

Scheme 1

Michael 等[17]报道制备通式为二氯全氟单环烯烃的方法，见Scheme 2。将1250 g(3.53 mol)八氯环戊烯加入至不锈钢反应器内，该反应器配备压力维持单元和盐水冷却的不锈钢柱，其中含有2500 mL（124 mol）无水氟化氢和175 g(0.6 mol)五氯化锑，然后加入100 g（1.41 mol）氯气在140 ℃下搅拌反应7.5 h，反应所产生的氯化氢通过泄放维持反应器内压力不超过3.5 MPa。反应结束后，在常压下蒸馏过量的氟化氢直至反应器加热至40 ℃，收集有机相326 g，随后将残留物继续在120 ℃，0.5 MPa 压力下减压蒸馏，收集到433 g 产物，将分离的有机相合并后经过水洗获得753 g 1,2-二氯六氟环戊烯，纯度为98.5%，收率达87.2%。最终反应器内残留物经过氯气活化多次回收利用后，收率和选择性仅发生略微变化。

Baranauckas 等[18]报道了一种制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法，见Scheme 3。该方法通过氟化氢和具有式C5ClxFy（3≤x≤7，1≤y≤5 且x+y=8）的全卤环戊烯在活性炭下进行氟化反应，所用活性炭灰分为1.6%，反应温度约150 ℃～500 ℃。其中将HF 以2.5 mol/h 和C5Cl6F2以0.4 mol/h 通过活性炭催化剂，催化剂床层温度维持在350 ℃，所收集产物经过常压分馏，含24% C5Cl2F6、26% C5Cl3F5、28% C5Cl4F4。该反应可以通过蒸馏1,2-二氯六氟环戊烯产物，未反应原料和中间体可循环使用，通过HF 进一步氟化可以获得较高的收率制备1,2-二氯六氟环戊烯。

Scheme 3

张呈平等[19]报道了一种同时制备二氯六氟环戊烯同分异构体的方法，见Scheme 4。第一步反应以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化钾和有机溶剂存在下，加热至70 ℃～150 ℃，反应2～30 h，发生液相氟氯交换反应，得到同分异构体1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,4,4-三氯五氟环戊烯； 第二步反应以1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯或1,4,4-三氯五氟环戊烯中的一种或多种为原料，在氟化钾和有机溶剂存在的条件下，发生液相氟氯交换反应得到二氯六氟环戊烯的同分异构体。该反应可以实现联产三氯五氟环戊烯同分异构体，但继续氟化过程中，二氯六氟环戊烯混合物的产率仅为57.7%。

Scheme 4

Kischitz 等[20]报道了以六氯环戊二烯（C5Cl6）为原料，SbF5为氟化剂，在加热回流的条件下反应制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法，通过过量SbF5氟化收率在50%～55%。改进工艺使用五氯化锑作催化剂，通过间歇加入氯气和氟化氢氟化，维持反应温度在50 ℃～60 ℃，可以制得C5F6Cl2为主的产物，同时含有少量未氟化完全的C5F5Cl3副产物，见Scheme 5。

Scheme 5

Robota 等[21]介绍了一种铜-铝-氟络合物氟化催化剂制备方法，该催化剂可以催化氟化八氯环戊烯制备1,2-二氯六氟环戊烯。催化剂制备方法为用水将3000 份铝酸钠稀释至其原始体积的约20 倍，然后将稀释的溶液与200 份氯化铜和足够盐酸的稀释水溶液缓慢混合，与氢氧化铝反应加速将沉淀物过滤，用水洗涤，并在400 ℃的温度下焙烧。然后将焙烧产物粉碎至平均粒度直径为6.35～3.18 mm。以这种方式制备得到1403 份干燥产品催化剂。该催化剂铝含量为45.91%，铜含量为8.71%，其余基本为氧。将该催化剂先在110 ℃氮气流中干燥30 min,然后经过氟化氢预活化，最后在300 ℃下与八氯环戊烯进行反应，可得到以1,2-二氯六氟环戊烯为主的产物。

权恒道等[22]公开了一种通过双环戊二烯制备1,2-二氯六氟环戊烯方法。首先通过热解双环戊二烯得到环戊二烯，其次以环戊二烯为原料在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1,2,3,4-四氯环戊烷，然后在铬基催化剂条件下，与氟化氢和氯气进行气相氯氟化反应制得1,2-二氯六氟环戊烯。见Scheme 6。该方法原料易得，适合大规模生产。

Scheme 6

1.2 卤代环戊烯制备八氟环戊烯

1.2.1 全卤环戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）制备八氟环戊烯

全卤环戊烯C5ClAF8-A（A=1～7）是合成八氟环戊烯的关键中间体，通过进一步氟氯交换实现全氟化可制得八氟环戊烯。

Henne[23]报道使用24.5 份1,2-二氯六氟环戊烯与23.2 份氟化钾和60 份N,N-二甲基甲酰胺在钢反应器内反应，反应温度为90 ℃，反应5 h后原料基本转化完全，制得八氟环戊烯与1-氯七氟环戊烯混合物，然后逐渐升温至140 ℃反应5 h,通过冷却收集、蒸馏提纯得到12.5 份的全氟环戊烯，收率为51%，见Scheme 7。

Scheme 7

刘冬鹏等[24]公开了一种八氟环戊烯的制备方法，如Scheme 8所示。在氟化催化剂存在下，1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到中间体1-氯七氟环戊烯，在氟化催化剂存在下，1-氯七氟环戊烯继续与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到八氟环戊烯。该方法第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用；但采用含铬的氟化催化剂，属于有毒物质，不利于环保。

Scheme 8

Takanobu 等[25]报道了通过两步KF 氟化工艺制备高纯八氟环戊烯，如Scheme 9所示。首先将CCl6-xFx（X=3～6）氯氟环戊烯混合物与KF 氟化制得1-氯七氟环戊烯为主产物的混合物，该氯氟环戊烯混合物为55.5% 1,2-二氯六氟环戊烯、31.4%三氯五氟环戊烯、12.5%四氯四氟环戊烯，反应结束后获得收率为68.8%的1-氯七氟环戊烯，17.2% 1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯，以及1,2-二氯六氟环戊烯，然后将中间体继续与氟化钾反应，制得八氟环戊烯。

Scheme 9

Akira 等[26]报道结构通式为R1CCl=CClR2，使用卤化锑为氟化催化剂，在氢氟酸条件下进行催化氟化，反应得到中间体后继续与氟化钾进行反应可制得八氟环戊烯。在不锈钢反应器内加入950 g 五氯化锑和330 g 六氯环戊二烯，在80 ℃下加入100 g 氯气，反应2 h 后排出氯气，加入210 g HF,从保压阀出口排出生成的氯化氢，压力降低至常压后除去残存的氟化氢，在常压下继续反应5 h。产物中含61.7%1,2-二氯六氟环戊烯，30.9%1，2,3-三氯-3,4,4,5,5-五氟环戊烯，7.1%1,2,3,5-四氯四氟环戊烯，0.3%1,2,3,3,5-五氯三氟环戊烯。将所得混合物在135 ℃下继续与DMF、氟化钾反应3 h，得到收率为93.1%的八氟环戊烯产品。

1.2.2 八氯环戊烯合成八氟环戊烯

Seok 等[27]报道一种连续制备用于干法刻蚀工艺的高纯八氟环戊烯的方法，如Scheme 10所示。所述方法包括使八氯环戊烯与KF 连续反应，并纯化粗八氟环戊烯。在反应步骤中，并联安装两个带KF 的过滤器，并使其与含有八氯环戊烯的反应器交替连通，以生产粗八氟环戊烯。在纯化步骤中，除去沸点低于八氟环戊烯的有机物，分离金属成分和沸点高于八氟环戊烯的有机物，以回收作为气体的八氟环戊烯。

Scheme 10

Chambers 等[28]介绍了一种八氟环戊烯的制备方法，如Scheme 11所示，将3.4 g (10 mmol)的八氯环戊烯，5.8 g（100 mmol）KF，6.5 cm3的全氟十四氢菲（PFC）和2 mL 的四氢噻吩-1,1-二氧化物（THTD），在190 ℃下密封加热15 h 得到1.9 g 八氟环戊烯，收率达89%。该氟化方法需要使用价格昂贵的全氟十四氢菲，且需要密封加热，反应风险较大。

Scheme 11

张学良等[29]报道一种八氟环戊烯的连续化工业制备方法，原料环戊烯通过氯化、中间产物提纯、氟化反应3 步制备八氟环戊烯，如Scheme 12所示。步骤一：环戊烯与氯气在氯化塔中进行分段氯化反应；步骤二：将经过氯化塔的混合气体减压蒸馏提纯得到八氯环戊烯，减压抽出的混合气体使用饱和食盐水洗涤和干燥后重新通入氯化塔中反应； 步骤三：气化后的八氯环戊烯与无水氟化氢，在流化床反应器中，在铋钼共掺杂氟化剂的作用下发生气相氟-氯交换反应，生成八氟环戊烯。该方法相比现有液相氟化法制备八氟环戊烯，具备反应原料便宜，反应简单，不使用溶剂，不产生有机废液，反应时间短，产品收率较高，可以连续化生产，非常具有工业化生产的前途。

Scheme 12

1.2.3 其他合成八氟环戊烯方法

Henne 等[30]报道，将1,2-二氯六氟环戊烯在氮气流中与三氟化钴加热反应，温度由90 ℃升至200 ℃，在产生的气相中氯元素未被监测到，同时没有发生取代和显著的分解反应，因此表明氟的加成反应是定量进行的，即与三氟化钴反应得到1,2-二氯八氟环戊烷粗品，该粗品继续在沸腾的乙醇中用锌粉进行脱卤反应，经过24 h 反应得到八氟环戊烯，如Scheme 13所示。同时发现用SbF3-Cl2进行氟化反应，氟化产物在高锰酸钾氧化试验中得到全氟乙酸和全氟丙酸，通过红外进行佐证，表明氟化产物结构为CF3C ≡CCF2CF3。另外，Yamada 等[31]报道氯化九氟环戊烷在溶剂异丙醇和锌粉的作用下，通过脱氯反应也可得到八氟环戊烯。

Scheme 13

Paprott 等[32]用六氯环戊二烯为原料制备八氟环戊烯，如Scheme 14所示。首先将六氯环戊二烯在氩气氛围下加热至沸腾，然后与氟化汞反应制得共轭二烯二聚体，在500 ℃～600 ℃的陶瓷管上高温解聚可获得3,3-二氟四氯环戊二烯单体。该单体继续用氟气氟化，以40%收率获得C5F4Cl6，经过锌粉脱卤可以制得六氟环戊烯，最终在超低温下用五氟化锑氟化六氟环戊烯制备八氟环戊烯。该方法中氟化反应需要在超低温度下反应，且后工艺复杂，收率较低。

Scheme 14

花莹曦等[33]报道了将1,2-二氯环戊烷溶解于四氯化碳中，降温至0 ℃～20 ℃，通入稀释后的氟气，搅拌，升温至30 ℃～50 ℃后进行氟化反应1～2 h,得到氟化产物，经分离提纯，得到1,2-二氯八氟环戊烷；然后将还原脱氯试剂溶解于干燥的极性溶剂中搅拌，在氮气保护下加热至50 ℃～80 ℃，采用恒压滴液漏斗滴加1,2-二氯八氟环戊烷，当反应至无气泡产生时，再继续反应0.5～1.5 h，用冷阱收集八氟环戊烯气体，如Scheme 15所示。该反应原料不易得，且操作需要使用强腐蚀性的氟气。

Scheme 15

花莹曦等[34]报道将全氟环戊烷、二茂铁（Ferrocene）和碱金属的三氟甲磺酸盐溶解于干燥的非质子性溶剂中，搅拌，在保护气体保护下，汞灯照射1～2 h，得到反应产物，分离提纯，得到八氟环戊烯，如Scheme 16所示。所述方法中，反应物反应充分，操作简单，反应条件温和，无高温、高压，反应结束后排污容易，三废较少，后处理简单，避免了因氟氯交换反应不充分导致的杂质较多问题，溶剂可以回收利用，减少合成过程中产生的污染物，对环境友好，属于绿色合成方法。

Scheme 16

Leffler[35]报道通过五氟化锑氟化六氯苯的过程中可以得到收率约为1%的1,2-二氯六环戊烯副产物。

八氟环戊烯常规合成方法中，通过六氯环戊烯或八氯环戊烯在氟化催化剂下与氟化氢进行氟化反应，发生部分氯原子被氟取代，得到氯氟环戊烯，然后在有机溶剂中与氟化钾进行氟化制备八氟环戊烯，得到的氯氟环戊烯也可以通过气固相催化氟化制备八氟环戊烯。在使用氟化氢进行催化氟化时，需要制备氟化催化剂，同时涉及催化剂的活化和再生。此外，氟化过程是十分复杂的，需要回收过量的氟化氢、处理氯化氢副产物、在氯化氢水溶液中分离产物，且产物后期经水碱洗、干燥以及精馏系统，但是通过催化氟化实现连续生产八氟环戊烯是较受欢迎的方式，该方式在质量控制、人力和生产成本等方面具有经济优势。

2 应用领域

电子气是微电子工业，特别是大规模集成电路制造不可缺少的气体材料。干法刻蚀涉及材料的去除，通常指去除半导体掩蔽图案的蚀刻方法之一，是制造超大规模集成电路（ULSI）的必要工艺，该工艺通常需要超精细的电路图案，以便在更小的空间内储存大量信息。传统的饱和氟碳气体作为干法刻蚀气刻蚀硅化合物时，无法使得图案的精细度达到0.13 μm 或更低（横纵比为20 或更大），因为饱和氟碳化合物在刻蚀硅化合物时表现出较低的选择性，因此难以应用于刻蚀超精细图案。此外，常规刻蚀气体在蚀刻过程中产生的碳聚合物后期不能完全去除，严重阻碍超精细图案的形成。

八氟环戊烯可以作为传统饱和氟碳化合物的替代刻蚀气体，由于分子内存在双键，因此氟碳比更低，相比传统干法刻蚀气体具有更高的选择性刻蚀掩蔽膜层，此外刻蚀后残留的刻蚀气体容易气化，有利于精细图案加工。八氟环戊烯作为一种新开发的含氟电子气体在集成电路、半导体发光器件及材料的蚀刻与清洗工艺得到应用[36-39]。八氟环戊烯对SiO2的刻蚀速率和刻蚀选择比优于八氟环丁烷，被认为是替代饱和全氟烃的理想刻蚀剂之一[40]。

现有文献研究结果表明，八氟环戊烯经离子化产生的等离子体主要为C3F3+、C4F6+、C5F7+、C4F5+和C5F8+为主，Ar+与八氟环戊烯发生的电荷转移反应可产生重要的含氟物种，从而可用作刻蚀气体[41]。八氟环戊烯可以与氩气和氧气混合作为刻蚀气体，在Ar 1000 mL/min/C5F815 mL/min /O228 mL/min、2 Pa 等离子体、偏置功率400 W 的条件下，该刻蚀气体对二氧化硅的刻蚀速率为364nm/min，对SiCN的刻蚀速率为26 nm/min，二氧化硅对SiCN 的选择比为14，远高于CF4（CF4200 mL/min、1 Pa 等离子体、晶圆偏置100 W）作为刻蚀气体的选择性[42]。八氟环戊烯的沉积速率始终比八氟环丁烷高50%，同时八氟环戊烯在7 mL/min 气体流速下沉积速率与八氟环丁烷在15 mL/min 时候沉积速率相当，C5F8沉积速率高，也是其具有高选择性的原因之一[43-44]。

3 结语

八氟环戊烯是一种环境友好且高效的全氟烯烃，被视为下一代刻蚀气体和制备电子器件原材料之一，在已有的制备方法中，主要通过催化氯化技术制备全卤环戊烯中间体，该中间体通过一步或多步氟化技术转化得到八氟环戊烯。尽管气固相催化氟化路线复杂，对氟化催化剂活性和稳定性要求极高，且设备腐蚀问题严重，但该路线具有原料易得、可实现连续生产、成本低、三废量少等显著优势，因此具有产业化潜力。未来开发性能优异的氟氯交换催化剂可能会成为制备八氟环戊的主要研究方向。改进催化剂性能有助于提高八氟环戊烯的产率和纯度，降低生产成本，减少对环境的影响，对制备高性能的电子器件行业和高端芯片先进制造行业具有重要意义。