碳材料活化过硫酸盐降解有机污染物的研究进展

刘雪瑞，曲建华

（东北农业大学，黑龙江 哈尔滨 150010）

随着目前城市化规模的不断扩大以及工业化的迅速发展，有机污染已经成为全球普遍存在的环境问题，开发一种有效去除有机污染物的方式具有现实意义。高级氧化技术（AOPs）因具有强氧化能力、反应速率快等特点引起人们广泛关注。其中，过硫酸盐高级氧化技术（sulfate radical based advanced oxidation progress，SR-AOPs）是利用过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）和过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）在一定活化条件下产生硫酸根自由基（SO·4-）来降解有机污染物。近几年，SR-AOPs 发展迅速并被广泛应用于各类有机污染物的降解过程中，与传统高级氧化技术生成的OH·（E0=1.8～2.7 V）[1]相比，SR-AOPs 中的SO·4-（E0=2.5～3.1 V）[2]有更高的氧化还原电位，半衰期长，具有更强的选择性，在部分体系中SO·4-可以转化生成OH·（式1），二者协同降解有机污染物。

常用活化过硫酸盐的方法有光活化、超声活化、过渡金属离子活化、碳材料活化等。光活化和超声活化都会受到能耗以及设备条件的约束，很难开展大规模应用；均相过渡金属催化剂会在反应过程中向溶液引入金属离子，但一些金属离子会对溶液造成二次污染；碳材料活化作为一种非均相催化剂，没有金属浸出的风险并且利用率高，用来活化过硫酸盐会更安全、高效，该方法在SR-AOPs 中具有巨大的应用潜力和发展前景。

碳材料活化过硫酸盐分为自由基和非自由基两种途径。自由基途径具体表现为碳材料表面富含的活性官能团和杂化电子能够断裂过硫酸盐的O-O 键生成SO·4-、OH·和O·2-，从而降解有机污染物。非自由基途径有两种主要机理，第一种具体表现为碳材料表面的活性位点作为电子转移的中间体[3]，以此来促进富电子的有机污染物将电子直接转移给过硫酸盐分子，实现污染物的降解；第二种是通过过硫酸盐中过氧化物键的断裂生成1O2[4]，由1O2直接降解有机污染物。

碳材料种类繁多，不同碳材料活化过硫酸盐的原理和性能有较大差异。本文重点综述石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物炭和石墨相氮化碳在活化过硫酸盐过程中去除有机污染物的效能。同时，也综述了这些碳材料在活化过硫酸盐过程中的实际应用，以期为后续新型碳材料的研究提供理论指导。

1 基于碳材料的过硫酸盐高级氧化技术

1.1 石墨烯（G）活化过硫酸盐

石墨烯（G）是一种由sp2杂化碳原子构成的二维碳纳米材料，具有较大的比容和比表面积，可以为反应提供大量的活性位点，并且G 中π 电子的离域系统利于生成富含电子的缺陷和酮基[5]，易于活化过硫酸盐，促进氧化还原过程发生。G 主要分为氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（r-GO），其中r-GO 表面片层结构中的含氧官能团，如羟基、羰基、羧基和环氧官能团等[6]在水性介质中的分散性会更强，更有利于活化过硫酸盐。

陶建强等[7]制备了钴氧化物改性氮掺杂石墨烯（Co3O4/NG），结果显示Co3O4/NG 能够提高PMS的催化活性，并发现该体系在120 min 内对布洛芬的去除率可达99.9%，相较于单独的NG 体系高出39.4%。任雪[8]利用微波辅助方法合成磷酸化铁磁性石墨烯（PG@CoFe2O4）催化剂，PG@CoFe2O4/PMS 体系对恩诺沙星的降解率在60 min 内达到97.1%。Kang 等[9]制备出氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO），用于降解磺胺氯哒嗪（SCP），通过实验发现N-rGO/PMS 体系在45 ℃条件下能够完全降解SCP。马森等[10]合成磁性石墨烯复合材料（GS/NiFe2O4）降解2-氨基苯并噻唑（ABT），在实验过程中发现GS/NiFe2O4活化过硫酸盐体系中SO·4-为主要活性物种，且在PMS 浓度为4 mmol/L，GS/NiFe2O4投量为15 mg 时，该体系能够在30 min 内将ABT 降解完全。

1.2 碳纳米管（CNTs）活化过硫酸盐

CNTs 与石墨烯类似，其中的碳原子同样是以sp2杂化为主，然而，CNTs 是由石墨烯片层卷曲螺旋而形成的，具有更规则有序的结构，所以sp2杂化方式会使其片层与片层之间形成π 电子云且利于进行表面修饰和官能团调控，使其活化过硫酸盐能力更强。CNTs 可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），二者均具有优异的电子导电性并可以有效活化过硫酸盐，从而去除有机污染物。

Cheng 等[11]在探究碳纳米管活化过硫酸盐过程产生单线态氧（1O2）的机理实验中，发现1O2具备亲电性质，可以在其他有机物共存的情况下选择性地去除特定有机污染物，并通过实验验证在CNTs 用量为0.1 g/L 时，CNTs/PMS 体系对于2,4-二氯苯酚的降解率几乎达到100%，而对于邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯的去除率仅接近40%。Liang 等[12]利用热解法制备铁碳负载硼氮共掺杂碳纳米管（Fe3C@BN-C），实验结果表明Fe3C@BN-C/PMS 体系能够在120 min 时去除92%的盐酸多西环素。胡锋平等[13]利用KOH 改性制备出负载钴的碳纳米管（Co-CNTs-KOH）活化过硫酸盐降解双酚A（BPA），在最佳条件下BPA的降解率高达93.5%，且在该体系中SO·-和OH·4为主要的活性氧物种。

1.3 活性炭（AC）活化过硫酸盐

AC 表面多孔结构发达且比表面积大，具有较多的活性位点[14]，其结构中的含氧官能团如羟基和羧基，可以与过硫酸盐直接反应从而使其被活化产生SO·4-降解有机污染物。除此之外，还可用活性炭负载金属离子的方式活化过硫酸盐，在减少金属离子浸出风险的同时高效地活化过硫酸盐[15]。AC 可分为粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和活性炭纤维（ACF）三种，其中GAC 的粒径相对较大，利于活性炭回收；ACF 粒径较小，活化过硫酸盐的能力则较强。

Forouzesh 等[16]在探究GAC/PDS 体系对甲硝唑（MTZ）的影响实验中，发现在pH = 3.9 时，MTZ的去除率可达80%以上，并且体现出较好的重复利用性。李伊帆等[17]制备介孔掺硫活性炭（ACSX）来活化过硫酸盐降解曙红Y（EY），实验发现ACS-X 中的孔结构是影响其催化性能的主要影响因素，且在此过程中1O2起主导作用。赵兴达[18]制备出羰基化活性炭催化剂（AC-650）活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物（甲苯、乙苯、对二甲苯、硝基苯和苯胺），AC-650 表面的羰基官能团为活性位点，促进过硫酸盐的分解，产生SO·4-和OH·来降解污染物，这5 种有机物最终都被分解为CO2和H2O。唐婧等[19]对PAC 进行改性得到CoFe2O4/PAC 活化过硫酸盐降解罗丹明B（RhB），实验结果表明：在反应温度高于35 ℃，n(K2S2O8):n(RhB) = 20:1 时，RhB 的降解率可达到100%，且在重复实验4 次后，CoFe2O4/PAC 仍可保持高的催化活性。

1.4 生物炭（BC）活化过硫酸盐

BC 是由生物质原材料经过一定方式形成的富碳多孔固体，其比表面积大、含氧官能团丰富且具有多孔结构、持久性自由基以及表面缺陷等。其中持久性自由基，如芳烃类自由基、半醌类自由基、苯氧自由基等，可以直接或间接活化过硫酸盐来降解有机污染物。BC 主要分为热解炭和水热炭，且不同实验条件如温度、不同杂原子掺杂、共存物质以及pH 等条件都会影响BC 的催化性能。

He 等[20]成功合成了具有磁性的FeS@BC 活化过硫酸盐降解四环素（TC），实验发现，30 min内TC 的去除率可达到87.4%，其中生物炭可以有效减少FeS 团聚。Yu 等[21]在虾壳中提取出分级多孔生物炭（PSS-800），以此活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚（DCP）。实验发现，在PSS-800/PDS体系中，当PSS-800 为0.3 g/L，PDS 为0.5 g/L 时，DCP 的降解率在120 min 内达到100%。Liu 等[22]将SnO2和Co3O4纳米颗粒分散至稻草生物炭（RSBC）制备了Co3O4-SnO2/RSBC，用于活化过硫酸盐降解磺胺异恶唑(SIZ)，实验发现SIZ 可以在5 min 内完全降解，其中的1O2为该反应体系的活性物种。Wang 等[23]利用污泥活性炭（SDBC）活化过硫酸盐降解4-氯苯酚（4-CP），实验过程中发现在pH = 3 时，4-CP 的去除率可达到91.5%；在pH = 9.4 时，4-CP 的去除率为94.5%，体现出生物炭材料对pH 广泛适应，且其在活化过硫酸盐的过程中受pH 的影响较小。Wang 等[24]热解玉米芯和尿素成功制备得到氮掺杂的生物炭，用来活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶（SDZ），实验过程中发现BC 结构中的边缘吡咯氮和吡啶氮会与PDS 结合，直接通过电子转移的方式激活PDS 降解SDZ，且当玉米芯与尿素的混合比例为1:3 时，SDZ 的去除率有大幅提升。

1.5 石墨相氮化碳（g-C3N4）活化过硫酸盐

g-C3N4具有共价连接和sp2杂化碳和氮原子的构型，由π 共轭环和类似石墨的晶格结构构成[25]。其带隙能为2.70 eV[26]，具有化学稳定性好、无毒、合成简单等特点，因此g-C3N4作为新兴的碳基催化剂，在活化过硫酸盐方面有较大的潜力。

Song 等[27]制备CuO-g-C3N4用来活化过硫酸盐降解双酚A（BPA），结果发现CuO-g-C3N4/PDS体系在30 min 内能够降解99%的BPA。Meng 等[28]利用热聚合法制备出O-g-C3N4（OCN），OCN/PMS相比于g-C3N4/PDS 体系对有机污染物卡马西平的降解率提升了4.1 倍。该体系中的O 原子为电子供体，能够向C 原子提供电子，使电子从过硫酸盐的O-O 键中转移到C 原子，从而活化过硫酸盐产生SO·-4和OH·。

2 结语与展望

碳材料在激活过硫酸盐降解难降解有机污染物方面表现出良好的潜能。目前为止，已经将碳材料活化的过硫酸盐系统应用于实际废水中，并体现出其应用潜力。

未来的研究重点应集中于以下几方面：

（1）迄今为止，碳材料活化过硫酸盐的反应主要在实验室中完成，在真实环境条件下的反应也应成为关注的重点。

（2）经济成本会限制部分材料的实际应用，需要制备出更简单、高效、成本更低的碳材料催化剂。

（3）由于碳材料不具备磁性，应用于土壤或水体中难以回收。因此，还应考虑碳材料催化剂的用量和回收问题。