基于阳极氧化铝模板增强NaYF4:Yb3+/Er3+上转换发光研究*

慕立鹏 周姚 赵建行 王丽 蒋礼 周见红2)†

1) (长春理工大学光电工程学院,长春 130022)

2) (长春理工大学,光电测量和光信息传输技术教育部重点实验室,长春 130022)

3) (中国科学院化学研究所,北京分子科学国家研究中心,北京 100190)

1 引言

上转换纳米晶(up-conversion nanoparticles,UCNPs)发光材料是一种可以连续吸收两个或多个光子并发射出一个比激发波长短的光子的光致发光材料[1].因其具有低细胞毒性,大的反斯托克斯位移,低自发光等优点[2],被广泛应用在太阳能电池[3]、生物医学成像[4]、防伪[5]等领域.但是由于传统材料上转换发光效率低,其实际应用被极大地限制.因此,提高上转发换发光效率迫在眉睫.目前,已提出大量的研究方法来提高上转换的发光效率,如核壳结构[6,7]、离子共掺杂[8,9]、光子晶体结构[10–12]、表面等离子共振效应[13]等.其中利用表面等离子共振(surface plasmon resonance,SPR)增强上转换纳米晶发光取得了优异的成果,具体可以通过构建金属纳米阵列[14,15]、光栅结构[16]、金属纳米颗粒[6,17]、金属-核壳结构[18,19]等实现.

本文提出利用阳极氧化铝(anodic aluminum oxide,AAO)孔道结构的局域表面等离子共振特性(local surface plasmon resonance,LSPR)实现NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光的增强,还探究了激发光源不同入射角度对AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+发光的影响,发现随着入射角度的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+的红、绿光发光强度均先减小后增大.并利用时域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)进行模拟计算,结果表明AAO 模板孔道中出现了局域电磁场增强,并且随着入射角度的增大,激发波长下AAO 孔道的增强因子呈下降趋势,而发射波长下AAO 孔道的增强因子在入射角15°以后有上升趋势.

2 实验与方法

2.1 NaYF4:Yb3+,Er3+合成

本文采用共沉淀法合成UCNPs (NaYF4:Yb3+,Er3+),将0.02 mmol 的ErCl3·6H2O (99.9%)、0.20 mmol 的YbCl3·6H2O (99.9%)和0.78 mmol 的Y Cl3·6H2O(99.9%)作为溶质溶解于5 mL 的油酸(99.9%)和16 mL 的1-十八烯(99.9%)中,室温下混合搅拌直至镧系元素颗粒消失,将温度升温至160 ℃恒温加热30 min 后冷却至30 ℃以下,反应所得溶液作为前驱体溶液备用.将2.5 mmol 的NaOH、4 mmol的NH4F 和20 mL 甲醇混合搅拌完成后,缓慢加入前驱体溶液当中,在50℃下保持30 min,以确保形成α-NaYF4:Yb3+,Er3+.而后升温至75 ℃除去混合溶液中的液态甲醇,继续升温至100 ℃除去混合溶液中水蒸气.当反应溶液中的大量白色气泡消失后,继续升温至300 ℃恒温加热30 min 以确保形成β-NaYF4:Yb3+,Er3+,反应完毕后将反应溶液冷却至室温即可.样品用无水乙醇进行反复洗涤,最后分散到甲苯溶液中,全程反应均在氩气气氛下进行.

2.2 AAO 模板制备

AAO 模板采用两步阳极氧化法进行制备.首先将1.5 mm 厚度的纯铝板(99.9999%)裁剪为2 cm2铝板,在马弗炉中高温退火500 ℃保持2 h 消除铝板本身的内应力,使其重新结晶化.退火完成后分别采用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗5 min 以去除铝板表面的污渍,清洗完毕后烘干备用.电化学抛光采用体积比为1∶4 的HClO4(99.99%)和无水乙醇混合溶液作为电解液,在1 ℃和17 V电压环境下反应3 min 去除铝板表面的缺陷.一次阳极氧化采用0.3 mol/L 草酸(99.99%)溶液作为电解液,铝板作为阳极,铂丝作为阴极在40 V 电压下氧化7 h.将一次氧化后样品放入60 ℃的质量分数为1.8%的H2CrO4(99.99%)与质量分数为6%的H3PO4(99.99%)混合溶液中静置1 h 去除氧化层.二次氧化与一次氧化条件相同,二次氧化电压为40 V,依照氧化速度为0.61 nm/s,氧化时间为30 min[20],将二次氧化结束后的样品放于质量分数为5%的H3PO4静置1 h 扩孔处理.

2.3 NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 制备

首先将50 μL NaYF4:Yb3+,Er3+与甲苯混合溶液滴加在阳极氧化铝样品表面,静置10 s 待溶液平铺均匀后以500 r/min 的速率旋涂10 s,使溶液均匀分散在阳极氧化铝样品中心区域.而后采用1000 r/min 的速率旋涂10 s 将阳极氧化铝边缘的混合溶液离心去除,使溶液更为均匀地分布在阳极氧化铝样品表面.最后,在温度为50 ℃空气环境下烘干2 h.

2.4 样品表征

NaYF4:Yb3+,Er3+与AAO 使用(Smart SEM V05.03.00)场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)来表征微观形貌和特征尺寸,使用(JEOL JEM-2100F)型号的透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和高分辨率的透射电镜(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)对NaYF4:Yb3+,Er3+的微观形貌和结构尺寸以及晶格间距进行表征,通过(Rigaku D/Max-r A)靶X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)来表征所制备的NaYF4:Yb3+/Er3+的相结构,采用(LL980G-5W) 980 nm光纤激光作为激发源,利用(IR2000+,Ocean Optics)型号光谱仪对光谱信号进行采集.

2.5 FDTD 仿真模拟

基于FDTD 方法对NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO结构进行了数值模拟,从AAO 的SEM 表征结果中获得了AAO 的结构参数.仿真采用平面波光源(plane wave)波长范围400—1200 nm,UCNPs 折射率来自文献[12],Al2O3和Al 介电常数均来自文献[21].周围环境折射率为1 (空气),该结构沿x,y方向上采用周期性(periodic)边界条件、沿z方向采用完美匹配层(perfectly matched layer,PML)边界条件,Mesh 精度为5 nm.在上述基础上将平面波类型(plane wave type)由周期性(periodic)边界条件改变为宽带定角光源技术(broadband fixed angle source technique,BFAST),改变入射光的θ 角以探讨斜入射的情况.

3 结果与讨论

图1(a)给出了NaYF4:Yb3+,Er3+的SEM 图,结果表明NaYF4:Yb3+,Er3+颗粒直径均为35 nm,颗粒大小均匀,插图显示了波长980 nm 激发下NaYF4:Yb3+,Er3+甲苯溶液的发光照片.为了更清晰地观察NaYF4:Yb3+,Er3+颗粒的形貌特征,通过图1(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 图可知NaYF4:Yb3+,Er3+颗粒具有六角形特征,颗粒均匀一致,粒径大小约为35 nm,这与SEM 表征结果一致.图1(c)为NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 图,根据HRTEM 图计算晶格间距为0.53 nm,对应于β-NaYF4的晶面组的d值[22].插图显示了NaYF4:Yb3+,Er3+的选区电子衍射图(selected area electron diffraction,SAED)与β-NaYF4结构一致,表明了样品的单晶特性.此外,由图1(d) XRD结果可知,共沉淀法制备的NaYF4:Yb3+,Er3+各个离子组分均包含在内,XRD 衍射峰与标准卡(JCPDS 28-1192)位置一致,结果表明NaYF4:Yb3+,Er3+具有六方晶相的结构特征.图1(e)为AAO的SEM 图,通过SEM 表征结果表明AAO 的孔径和孔间距分别为88 nm 和100 nm,且AAO 孔径大小均匀,周期性良好.图1(f)为NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的SEM 图,结果显示UCNPs 可以有效地填充进AAO 孔洞中.图1(g)是根据图1(f)中的SEM表征结果绘制的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的结构示意图.

图1 (a) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ SEM 图,插图显示980 nm 激光激发下纳米颗粒溶液的上转换发光照片;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 图;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 图,插图为NaYF4:Yb3+,Er3+的SAED 图;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ XRD 谱图;(e)氧化电压40 V 二次氧化时间 30 min 得D=88 nm,P=100 nm AAO 的SEM 图;(f) NaYF4:Yb3+,Er3+填充AAO 孔道结构SEM 图;(g)结构示意图Fig.1.(a) Scanning electron microscope image of β-NaYF4:Yb3+,Er3+,where the inset is up-conversion luminescence photo of nanoparticle solution under 980 nm laser excitation;(b) TEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(c) HRTEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+,illustration showing SAED diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ X-ray diffraction pattern;(e) the SEM images of D=88 nm,P=100 nm AAO obtained by oxidation voltage of 40 V and secondary oxidation time of 30 min;(f) SEM image of NaYF4:Yb3+,Er3+ filled AAO pore structure;(g) structural diagram.

研究了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的上转换发光强度,通过对比参考样品NaYF4:Yb3+,Er3+/Al发现NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的绿光增强了9.0 倍,红光增强了4.4 倍,增强光谱图如图2(a)所示.同时在980 nm 激发下还测得了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 和NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 的不同激发功率密度P下的上转化发光强度Iucl,其结果如图2(b),(c)所示.研究表明,Iucl和P满足此关系式:Iucl∝Pn,式中n为发射过程中的光子数量,可用双对数拟合曲线斜率表示[23].从图2(b),(c)可以看出,NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 与NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的 绿光(540 nm)和红光(650 nm)的功率密度曲线斜率均在2 附近,证明两种样品的红光和绿光的发射都为双光子吸收过程,与上转换发射机制吻合.但图2(b),(c)功率密度曲线斜率略大于2,这可归因于980 nm 激光照射下光热效应[24].

图2 (a)增强光谱图;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 功率密度曲线;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 功率密度曲线Fig.2.(a) Enhanced spectral diagram;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al power density curve;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO power density curve.

为了更好探究AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光的主要机制,本文利用FDTD 方法对AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+进行模拟计算.图3(a)为在空气环境下NaYF4:Yb3+,Er3+置于AAO 孔道当中的吸收光谱图,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在波长980 nm 处存在一个吸收峰,峰值为13.8%.样品吸收率A由公式A=1-R-T定义,其中R为反射,T为透射.接着研究NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在此吸收峰下的电场分布,其结果如图3(b)所示.由图3(b)可知,在980 nm 波长下,AAO 孔道NaYF4:Yb3+,Er3+所在位置的电磁场得到增强,产生这种现象可归因于局域表面等离子共振的产生.目前理论研究表明,上转换发光增强对增强因子EF具有4 次方( |E/E0|4)的依赖性,而不是平方( |E/E0|2)的依赖性[9,25].由此可知,AAO 孔道的增强因子 |E|2/|E0|2为3.8,其EF在理论上可达到14.4 倍,其中 |E| 和 |E0| 是激发电场强度和入射电场强度.综上所述,AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+发光的主要作用机制为局域表面等离子共振效应.

图3 (a)吸收光谱图;(b)波长980 nm 近场增强图像Fig.3.(a) Absorption spectrogram;(b) near-field enhancement image with wavelength 980 nm.

在上述实验的基础上,又研究了波长980 nm激发光源不同入射角对AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+发光强度的影响.图4(a)为测试光路示意图,设定激发光源与法线的夹角为入射角θ,通过旋转NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 样品以达到改变激发光源入射角θ 的目的.图4(b)为不同激发光源入射角度下的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的红绿光的上转换发光强度曲线.由图4(b)可知,随着激发光源入射角的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的红绿光上转换发光强度整体出现先降低后略微升高的趋势,绿光的发光强度始终强于红光,当θ=5°时,红光出现了增强.为了解释此变化趋势,利用FDTD方法计算了激发光源不同入射角度下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的吸收曲线.由图4(c)吸收曲线可知,当θ=5°时NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 对650 nm 发射峰有一定的共振增强作用,导致红光出现了略微的增强.NaYF4:Yb3+,Er3+发光增强不仅与激发波长(980 nm)共振耦合有关,也与发射波长(540 nm,650 nm)的共振耦合相关.因此探究激发波长(980 nm)和发射波长(540 nm,650 nm)下的AAO孔道电场增强因子与光源入射角的关系.如图4(d)所示,对于980 nm 波长下AAO 的电场增强因子随入射角的增大有下降趋势;当入射角大于15°时,540 nm 和650 nm 波长AAO 孔道的电场增强因子随着入射角的增大有明显的增大.结合图4(b),当入射角大于20°时,540 nm 和650 nm 电场强度对上转换发光强度起主要调制作用.通过实验与仿真结果来看AAO 孔道结构中的NaYF4:Yb3+,Er3+发光对激发光源入射角度存在一定的依赖关系,对红绿光的增强强度起到了一定的调制作用.

图4 (a)测试光路示意图;(b) AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+的红绿上转换发光对入射角度的依赖关系;(c) FDTD 仿真模拟计算不同入射角下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 吸收曲线;(d) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的980 nm,650 nm,540 nm 电场增强因子与入射角度的关系Fig.4.(a) Test optical path schematic;(b) the dependence of the red-green up-conversion luminescence of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO on the angle of incidence;(c) the absorption curves of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO at different incidence angles calculated by FDTD simulation;(d) 980 nm,650 nm,540 nm electric field enhancement factor vs.incidence angle curve of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO.

4 结论

本文制备了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 结构,在近红外980 nm 激发光源激发下,相对于NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 上转换发光强度,其绿光和红光分别增强了9.0 倍和4.4 倍.利用FDTD 方法模拟计算证实了AAO 增强NaYF4:Yb3+,Er3+发光的主要机制为局域表面等离子共振效应.同时发现NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 上转换发光强度受激发光源入射角的影响,并运用FDTD 方法进行探究,发现入射角小于20°时,980 nm 电场强度对NaYF4:Yb3+,Er3+发光强度起主要作用,当入射角大于20°时,540 nm和650 nm 电场强度对NaYF4:Yb3+,Er3+发光强度起主要作用.综上,此研究结果为NaYF4:Yb3+,Er3+在医疗成像、太阳能电池以及防伪等领域的相关应用提供了新思路.