氮掺杂玉米芯生物炭对水中四环素的吸附研究

汤 茜,孟祥宇,胡 悦,赵慧慧,王彦欢,郭 浩,高永慧

(吉林师范大学 工程学院,吉林 四平 136000)

0 引言

四环素是一种广谱抗生素,可以抑制细菌的生长,已被广泛用于人类和动物的抗菌治疗[1-2].然而由于人或动物代谢不完全,加之传统的水处理工艺处理效果不理想,导致残留的四环素不断排放到天然水体中,并对生态环境造成了严重威胁[3-5].因此,如何高效去除水体中的四环素引起了国内外学者们的高度关注.目前,四环素的处理技术和方法主要包括吸附[6]、芬顿氧化[7]、过硫酸盐氧化[8]、光催化氧化[9]等,其中吸附法因其操作简单、高效低耗,尤为受到人们的青睐.

迄今,碳材料仍是一大类应用广泛的吸附材料,例如活性炭[5]、碳纳米管[10]、石墨烯[11]和生物炭[6]等.然而碳纳米管或石墨烯吸附剂的制备工艺复杂且成本较高,活性炭吸附剂采用的原料大部分是不可再生资源,因此以植物的根、茎、叶、果壳和各种农业废弃物等可再生资源为前驱体制备的生物炭吸附剂成为当前研究热点.尽管废弃生物质具备生产高效活性炭的很多优势,生物质化学成分和各种生产工艺的差异仍然是限制其工业应用的障碍[12-13].

玉米是中国最大的粮食作物之一,每年都会产生大量的玉米芯.废弃的玉米芯部分被回收用作动物饲料、造纸和其他行业的原料[14],但仍有一定数量的玉米芯用于家庭燃料或直接丢弃,对环境造成了污染.因此,对玉米芯的有效利用具有重要意义.基于此,本研究采用玉米芯为碳源,双氰胺为氮源,通过碳酸氢钠活化热解制备氮掺杂玉米芯生物炭,利用表征技术对生物炭的结构、组成和形貌进行分析,同时从吸附动力学和热力学角度探讨其对四环素的吸附机理,并从再生循环角度分析氮掺杂玉米芯生物炭的操作可行性.

1 实验

1.1 试剂与材料

四环素、双氰胺(DCD)、碳酸氢钠(NaHCO3)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;乙醇(C2H6O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)购自国药集团化学试剂有限公司(上海).试剂均为分析纯.玉米芯(CC)取自吉林省四平市梨树县某农田,用去离子水反复清洗除去表面杂质,80 ℃烘干后,用研磨机粉碎至粒径约0.075 mm备用.

1.2 生物炭制备

称取xg NaHCO3和yg DCD,先后溶解于70 mL的去离子水中,加入1 g预处理好的CC,在80 ℃的水浴中加热搅拌至蒸干;再将其混合物转入石英舟中,置于管式炉,在氮气保护下,以5 ℃/min升至700 ℃热解3 h,待热解结束冷却至室温取出;最后用去离子水和无水乙醇依次清洗2～3次,60 ℃干燥24 h.为方便描述,将制备的氮掺杂玉米芯生物炭记为N-CBC1∶x∶y,其中1∶x∶y代表CC、NaHCO3和DCD的质量比.

1.3 材料表征

采用美国FEI公司生产的Quanta 250扫描电子显微镜观察材料的微观形貌,采用日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪分析材料的晶体结构,采用德国布鲁克公司生产的Tensor27傅里叶变换红外光谱仪检测材料的表面官能团,采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460型比表面积及孔隙分析仪测定样品的比表面积和孔径分布.

1.4 吸附实验

采用静态吸附实验对N-CBC吸附四环素的过程进行考察分析.吸附在锥形瓶中进行,称取6 mg N-CBC,分散在50 mL的四环素溶液中,然后将锥形瓶置于恒温振荡器,25 ℃、150 r/min条件下开始吸附,并每隔10 min进行取样分析.四环素的浓度采用紫外-可见分光光度计于357 nm处测定[15],并根据式(1)和(2)分别计算吸附容量qt(mg/g)和去除效率R(%).

(1)

(2)

式中,C0和Ct(mg/L)分别为四环素的初始浓度和吸附时间t对应的四环素残留浓度,m为吸附剂N-CBC的质量(g),V为溶液的体积(L).

2 结果与讨论

2.1 氮掺杂玉米芯生物炭制备条件的优化

为了获得性能优异的吸附材料,对N-CBC的制备条件进行了优化,考察了CC、NaHCO3与DCD质量比、热解温度和热解时间对四环素平衡吸附量的影响,结果如图1所示.由图1(A)可以看出,玉米芯在热解过程中不添加NaHCO3或DCD,四环素的平衡吸附量仅为1.7 mg/g和34.8 mg/g;随着NaHCO3和DCD的添加质量比逐渐升高,四环素的平衡吸附量均有显著提升,当m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7时,四环素的平衡吸附量达最大值200.0 mg/g.由图1(B)可知,热解温度对N-CBC的吸附性能影响较大,当热解温度由500 ℃升高到700 ℃时,四环素的平衡吸附量从46.4 mg/g提升至200.0 mg/g,继续升高热解温度,平衡吸附量略有下降;而热解时间对N-CBC的吸附性能影响相对较小,当热解时间由1 h延长至3 h,四环素的平衡吸附量由181.6 mg/g提升至200.0 mg/g.因此,从吸附性能和能耗角度考虑,后续实验选择的吸附剂为m(CC)∶m(NaHCO)3∶m(DCD)=1∶2∶0.7、热解温度700 ℃、热解时间3 h条件下制备的N-CBC.此外,与其他文献报道的吸附剂相比[16-18],N-CBC1∶2∶0.7对四环素具有更好的吸附能力与潜在的应用前景.

图1 玉米芯生物炭制备条件,CC∶NaHCO3∶DCD质量比(A)和热解温度和时间(B)对四环素平衡吸附量的影响

2.2 材料表征

2.2.1 比表面积与孔隙结构分析

分别对CBC、N-CBC1∶0∶0.7、N-CBC1∶2∶0和N-CBC1∶2∶0.7的比表面积和孔径分布进行测定,结果见表1.由表1可以看出,在玉米芯热解过程中单独添加NaHCO3,生物炭的比表面积和孔体积均有提升;而单独添加DCD,生物炭的比表面积和孔体积均出现了大幅下降;若玉米芯热解过程同时添加NaHCO3和DCD,生物炭的比表面积高达1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍,孔体积由原来的0.11 cm3/g提高到1.15 cm3/g,其中的介孔体积增加较明显.N-CBC1∶2∶0.7比表面积和孔体积的显著提升是因为高温下NaHCO3分解产生的CO2、CO和H2O等气体释放形成了很多的孔隙,此外添加的DCD也可以增强热解过程中的相互作用力,在交联前驱体中产生额外的空腔[19].因此,从比表面积和孔隙结构角度考虑,N-CBC1∶2∶0.7更有利于有机物分子的扩散传输和快速吸附.

表1 玉米芯生物炭比表面积与孔径分布

2.2.2 表面形貌分析

使用扫描电镜对玉米芯生物炭的表面形貌进行分析,如图2所示.玉米芯直接热解的生物炭为块状结构,表面比较平整,孔隙结构少(图2(A));添加DCD热解后的生物炭表面粗糙,且有较多聚集性颗粒堆积在其表面或孔隙中(图2(B));而单独添加NaHCO3热解的生物炭表面的孔洞明显增多(图2(C)),这可能是NaHCO3高温分解的CO2逸出所致;图2(D)为同时添加NaHCO3和DCD热解的生物炭微观形貌,表面呈现明显的纹理结构,且多尺度的孔洞交织分布,这与前面的比表面积和孔径测试结果一致.

图2 CBC(A)、N-CBC1∶0∶0.7(B)、N-CBC1:2:0(C)和N-CBC1∶2∶0.7(D) 4种玉米芯生物炭扫描电镜图

2.2.3 结构和组成分析

N-CBC1∶2∶0.7和CBC的XRD如图3所示.由图可知,在热解过程中添加NaHCO3和DCD,对生物炭的晶体结构影响不显著,均在24°和43°处显示两个较宽的衍射峰,分别对应于无定型碳或石墨碳[20].值得注意的是,N-CBC1∶2∶0.7在2θ=26.3°的衍射峰略有增强,表明氮掺杂后的生物炭中石墨碳层结构增多,其表面的π电子供体可以与四环素芳香环中的π电子受体结合形成π-π共轭结构,促进吸附过程的进行[21].N-CBC1∶2∶0.7和CBC的FTIR谱图见图4.与CBC相比,N-CBC1∶2∶0.7在3 400 cm-1处的吸收峰除了对应O—H的伸缩振动外,还包含了N—H的伸缩振动[22];在2 800～2 900 cm-1和1 380 cm-1处对应C—H的伸缩振动、亚甲基的弯曲振动的特征峰无明显变化[23];另外,1 020 cm-1处对应的C—O—C伸缩振动峰强度有所减弱,而在1 590 cm-1处的C—N伸缩振动峰强度增强[24].这些结果表明NaHCO3和DCD的添加可实现玉米芯在热解过程中的N掺杂.

图3 玉米芯生物炭XRD谱图

图4 玉米芯生物炭FTIR谱图

2.3 吸附动力学过程分析

如图5所示,当四环素初始质量浓度40 mg/L、吸附剂N-CBC1∶2∶0.7投加量6 mg时,10 min时四环素的吸附量可达到235.1 mg/g,180 min时趋于吸附平衡.分别采用准一级(式(3))和准二级动力学方程式(式(4))对吸附数据进行了拟合,相关参数见表2.根据线性相关性可知,用准二级动力学方程对N-CBC1∶2∶0.7吸附四环素过程的描述更佳(图5中插图所示).此外,为补充准二级动力学方程在预测扩散机制方面的不足,采用Weber-Morris颗粒内扩散模型(式5)进行拟合[16],结果见表2.N-CBC1∶2∶0.7吸附四环素的过程可以分为三个阶段:四环素从液相主体迁移至N-CBC1∶2∶0.7表面,四环素在N-CBC1∶2∶0.7表面扩散及通过孔道向其内表面进一步扩散,四环素的吸附.三个过程的拟合直线没有经过原点,表明整个过程不仅受到颗粒内扩散的影响,还存在表面吸附和液膜扩散等限速因素[25].

表2 N-CBC1∶2∶0.7对四环素吸附动力学模型拟合参数

图5 吸附量随时间的变化曲线(插图为准二级动力学模型拟合曲线)

log(qe-qt)=logqe-k1t,

(3)

(4)

qt=kidt1/2+Ci.

(5)

其中:qe(mg/g)为四环素的平衡吸附量;k1(min-1)、k2(g/(mg·min))和kid(mg/(g·min1/2))分别为准一级、准二级和颗粒内扩散模型对应的速率常数;Ci(mg/g)为边界层厚度相关常数.

2.4 吸附等温线

为进一步明确液相主体和N-CBC1∶2∶0.7表面之间四环素浓度的平衡关系,在25 ℃下进行了等温吸附实验,并采用Langmuir和Freundlich两种典型的等温线模型进行拟合分析,表达式见式(6)和(7),结果如图6所示,相关参数见表3.

(6)

表3 N-CBC1∶2∶0.7对四环素吸附等温线模型拟合参数

图6 吸附等温线(插图为Freundlich模型拟合曲线)

(7)

其中:Ce(mg/L)为液相中四环素的平衡浓度;qm(mg/g)为吸附剂的最大吸附容量;KL为Langmuir常数;n和KF为Freundlich常数.由拟合数据可知,Freundlich模型能更好地拟合四环素的等温吸附过程,表明N-CBC1∶2∶0.7表面的活性位点为非均相,四环素吸附主要为多层物理吸附[15].

2.5 吸附热力学分析

采用不同的反应温度对四环素吸附的热力学过程进行研究,如图7所示.由图7可知,升高温度有利于四环素的吸附,初始质量浓度40 mg/L的四环素,当温度由25 ℃升高至45 ℃时,四环素的去除率从83%升高到86%.

图7 温度对N-CBC1∶2∶0.7吸附四环素的影响(插图为ln(Cad,e/Ce)对1/T的拟合直线)

另外,以1/T为横坐标,ln(Cad,e/Ce)为纵坐标作图并线性拟合可得到主要热力学参数:吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS),计算公式见式(8)和(9),计算结果见表4.

(8)

表4 不同温度下N-CBC1∶2∶0.7对四环素吸附热力学参数

(9)

其中:R为气体常数(8.314 J/(mol·K));T(K)为反应温度;Cad,e和Ce(mg/L)分别为四环素在吸附剂和溶液中的平衡浓度.ΔH为正值,表明四环素的吸附过程为吸热过程,ΔG为负值进一步证明吸附是自发的,而ΔS>0反映固溶体界面随机性增加[26].另外,ΔG值随温度的升高而降低,说明吸附温度升高自发性增加,而且-20 KJ/mol<ΔG<0,同时0<ΔH<40 KJ/mol再次证明存在物理吸附过程[4].

2.6 N-CBC1∶2∶0.7的再生

吸附剂的再生和循环利用能力是判断吸附剂推广应用可行性最重要的指标之一,图8为N-CBC1∶2∶0.7吸附四环素的再生和循环实验测试结果,共进行5个循环,第2、4个循环实验开始前不对N-CBC1∶2∶0.7做额外处理,仅回收干燥即可;而第3、5个循环实验开始前将回收的N-CBC1∶2∶0.7用再生剂甲醇超声清洗10 min,再用去离子水洗涤2次后干燥.由图可知,不经过再生的N-CBC1∶2∶0.7直接使用,四环素的去除率会明显下降,但经甲醇简单再生后N-CBC1∶2∶0.7吸附容量可基本恢复.

图8 N-CBC1∶2∶0.7的循环再生实验

3 结论

以农业废弃物玉米芯为碳基原料,在高温热解过程中添加氮掺杂剂双氰胺和活化剂碳酸氢钠,制备了氮掺杂玉米芯生物炭.当m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7,热解温度和时间分别为700 ℃和3 h时,四环素在N-CBC上的平衡吸附量可达200.0 mg/g.

N-CBC表面呈现明显的纹理结构,且有多尺度的孔洞交织分布,其比表面积高达1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍.N-CBC中石墨碳层结构增多,其表面的π电子供体可以与四环素芳香环中的π电子受体结合形成π-π共轭结构,促进吸附过程的进行.

四环素在N-CBC上的吸附过程符合准二级动力学模型,速率不仅受到颗粒内扩散的影响,还存在表面吸附和液膜扩散等限速因素,当四环素初始浓度为40 mg/L时,N-CBC的最大吸附量为333.3 mg/g.

Freundlich模型可以更好地拟合四环素的等温吸附过程,说明N-CBC表面的活性位点为非均相,四环素吸附主要为多层物理吸附,且为自发的吸热过程.

N-CBC可通过甲醇脱附再生,再生后的N-CBC仍对四环素具有较好的吸附性能,可以多次循环使用.