石墨尾矿综合利用现状*

丁会敏，唐诗洋，杨 光，张 玥

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150001）

随着我国经济发展和工业技术的进步，对于矿产资源的需求越来越大。合理开发利用矿产资源，形成矿产资源的良性循环利用势在必行。我国石墨储量居世界首位，但石墨作为一次性能源的矿产资源，储量有限，所以要提升矿产资源的开采、利用率，最大化的综合利用石墨资源。在石墨的开采加工过程中伴随产生大量的固体矿渣石墨尾矿，其数量巨大。采用浮选法开采石墨的过程中，提纯1t 石墨大约要产生13t 的石墨尾矿，我国可开采利用的石墨储量为12 亿t，这意味着将会产生数十亿t 的石墨尾矿废弃物。石墨尾矿长期堆积不但占地且会使周围环境恶化、侵蚀土壤，产生的粉尘也会造成大气污染。此外，矿山企业排放的尾矿等固体废物还需缴纳一定数额的环保税，因此，无论是环境角度还是经济角度，合理处理和综合利用石墨尾矿成为研究的重点。

目前，国内外对石墨尾矿的再利用研究还处于初级阶段。对于石墨尾矿的再利用研究一般集中于回收有价矿物、尾矿回填、生产建筑材料（如制备烧结砖、环保陶瓷生态砖）、高速公路底层、制备白炭黑等方面。本文介绍了近几年石墨尾矿这一废弃物资源的再利用研究现状。

1 石墨尾矿的性质

石墨矿石经过多重浮选选出精品石墨后，产生“砂”一样的废渣叫作石墨尾矿。目前，我国石墨尾矿累积堆存量超过1 亿t。石墨尾矿呈黄褐色，具有土状光泽，一种微细粉状固体，细度模数一般都在1.0以下，粒径主要集中分布在0.06mm 以下。其矿物成分主要有石墨、石英、长石、云母、绢云母、方解石、硫铁矿、高岭石等，其主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3及Fe2O3等[1，2]。

鉴于尾矿对人类生活和生产的威胁，为了石墨产业的良性有序发展，满足资源节约型、环境友好型社会的发展，针对石墨尾矿的特点进行资源化利用具有实际意义。

2 石墨尾矿的应用

2.1 回收有价矿物

目前，对石墨尾矿的再利用一部分集中在回收其中的有用组分。其中有一些研究集中于提取回收石墨尾矿的有价金属，目前，已有的研究中多数是提取石墨尾矿中的钒，钒作为稀有金属，在工业、军事国防中都是重要材料，具有重要的战略意义。从石墨尾矿中回收钒不但有效利用了石墨尾矿，同时也提供了一种富集钒的原料途径。

刘建国等[3]以国外某石墨型钒矿为研究原料，其V2O5的含量为0.68%，经过1 次粗选、1 次精选、1 次扫选的闭路实验后，获得V2O5的品位为1.74%，回收率为81.81%的钒云母精矿。程飞飞等[4]以湖南沃溪矿业提供的石墨原矿为原料，用反浮法除去石墨后剩下的作为石墨尾矿进行实验研究。研究在pH值为2.5 的酸性条件下用100g·t-1复配抑制剂（水玻璃∶可溶淀粉=2∶1）、100g·t-1十二胺、粗选浓度为20%进行1 次粗选，在此酸性条件下加入50g·t-1复配抑制剂、80g·t-1十二胺进行精选，再将中矿和尾矿合并后再采用50g·t-1复配抑制剂和50g·t-1十二胺进行扫选，最终获得了云母含量为75%以上、回收率为68.05%的含钒云母精矿，其中V2O5的品位为0.80%，回收率为74.18%，达到了钒矿的入选品位。王文齐等[5]选用企业的某地石墨尾矿进行钒的富集实验。经过物相分析得到石墨尾矿原矿中V2O5的含量为0.192%，研究采用球磨、1 次粗选、2 次精选后获得了精矿，在经过加压酸浸后获得了92.0%浸出率。其具体条件是，尾矿球磨2.5min 后用H2SO4调节pH值为2.5，用200g·t-1的Na2SiF6、150g·t-1十二胺进行粗选，然后采用100g·t-1的Na2SiF6进行第一次精选，再用25g·t-1的Na2SiF6进行二次精选，获得矾精矿品位为0.546%，在经过加压酸浸后可获得92.0%的浸出率。葛阳阳等[6]在回收石墨矿中的石墨后，在剩下的尾矿中将其再研磨至细度0.075mm占73.26%以上，采用（NH4）2SO4、丁黄药和2#油进行1 粗1 扫2 精选后获得了含硫量为41.48%、回收率为75.43%的硫铁矿精矿。

石墨矿石中除了石墨外还有黄铁矿、斑铜矿等金属矿物等，其矿物含量较高。在石墨开采过程中伴随产生的矿物很大一部分进入了尾矿中，提取尾矿中的有价矿物可以避免资源的浪费。张晋霞[7]采用微泡浮选柱法经过1 粗4 精选之后获得了绢云母含量为70.49%的精矿，同时考察了抑制剂、充气量、精选次数等因素对浮选指标的影响。吴鹏飞等[8]以新疆某石墨尾矿为研究原料，测得石墨尾矿中石墨含量为1.02%，且呈现鳞片状，研究采用捕收剂煤油、起泡剂2#油、脉石抑制剂水玻璃，在经过1 次粗选和6 次精选，精选1～3 尾矿扫选，扫精选精矿与精选4～6 尾矿合并返回精选2 的闭路实验得到了含量为81.45%的石墨，回收率为72.49%。

2.2 制备白炭黑

白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。利用石墨尾矿含有一定量的SiO2，将其作为硅源，采用沉淀法制备出白炭黑[9，10]。但采用石墨尾矿制备白炭黑需要经过碳化、水浸、酸化、洗涤、脱水、干燥等一系列步骤，需要强酸强碱高温煅烧等条件，步骤繁琐，不同区域石墨尾矿中SiO2含量差别较大，用此法制备白炭黑仅是提供了一个石墨尾矿的利用途径。

2.3 生产建筑材料

我国是基建大国，每年需要消耗大量的砂石、水泥等原材料。为了减少自然资源的消耗，已有研究将固废物等全部或部分替代原材料用于建筑材料中。石墨尾矿粒度较细、数量很大、成本低，尾矿中还有很多活性较高的成分，可充当细集料，适当的加入混凝土中，制备混凝土、建筑用砖等。与其他处理方式相比，石墨尾矿应用于建筑材料中不仅可以大量的消耗石墨尾矿，实现减少碳排放的目标，而且有利于抑制砂石供应短缺的发生。

P Kathirvel 等[11]研究了石墨尾矿替代混凝土中河砂的可行性研究，研究证明石墨尾矿掺量为40%替代河砂，可有效的用于结构维修。Duan Hourui等[12]研究了石墨尾矿在0%～100%替代砂制备混凝土的力学机理，基于混凝土宏观、微观形貌及试件抗压、抗折对实验进行了验证，研究表明，随着石墨尾矿掺量的增加，混凝土强度先增大后减小。在掺量不大于30%时，力学性能呈上升趋势，继续增大掺量，力学性能下降，掺量超过70%时，基体表面缺陷增多，裂纹沿界面扩展。在掺量为30%时，表现出最好的抗压和抗折能力。高东等[13]将石墨尾矿、水泥、聚羧酸减水剂及水按照配合比拌匀后，将D1 动物蛋白水泥发泡剂制成泡沫加入浆体中，室温养护3d 后脱模，制成泡沫混凝土试模。结果表明，石墨尾矿掺量为60%时,制备的泡沫混凝土强度等级≥A3.5、密度≤B08、导热系数≤0.21W·（m·K）-1、抗冻性能达到严寒地区的F50 指标要求。程飞飞等[14]以石墨尾矿为原料制备陶瓷砖，在石墨尾矿、高岭土、长石质量比为55∶25∶20 时，1120℃保温90min 制得的陶瓷砖吸水率为0.26%，抗折强度为73.55MPa,满足GB/T 4100-2015《陶瓷砖》中瓷质砖相关要求。吴建锋等[15]以石墨尾矿、页岩、高岭土及钾长石、钠长石为原料，过250 目筛子后混料，经造粒、陈腐、半压成型、干燥后烧成制备出陶瓷仿古砖是可行的。其中石墨尾矿掺入量为60%～70%，烧成温度为1100～1120℃，烧成后样品吸水率低于0.5%，抗折强度高于35MPa，相关性能达到GB/T 4100-2015《陶瓷砖》中瓷质砖的性能要求。胡锐等[16]以石墨选矿尾矿、采矿废石为原料，高岭土、长石为黏结剂，0.2% SiC为发泡剂，经过球磨、干燥、造粒、陈腐、布料、烧成及切割等工艺步骤制备出发泡陶瓷，研究结果表明，当选矿尾矿、采矿废石、高岭土与长石质量比为65∶15∶15∶5 时，发泡陶瓷表观密度为536kg·m-3，抗压强度为7.12MPa，导热系数为0.32W·（m·K）-1，均满足T/CBCSA 12-2019《发泡陶瓷隔墙板》中500 密度标号的指标要求。

2.4 染料脱色

白翠萍等[17，18]通过对石墨尾矿的分析发现，石墨尾矿具有孔洞可起到吸附作用，且其成分中含有一定量的Fe2O3可作为引发Fenton 反应的引发剂，研究以孔雀石绿和罗丹明B 溶液为研究对象，石墨尾矿和H2O2协同作用发生多相Fenton 有效的脱色降解孔雀石绿和罗丹明B 溶液，在最佳反应条件下，最大脱色率均达到了93%以上。但仍需对使用后的石墨尾矿进行处理。

2.5 公路底基层

随着经济的快速发展，我国公路交通覆盖范围越来越广，逐步形成了以高速公路为骨架、普通干线为脉络、农村公路为基础的全国公路网，在综合交通运输体系中发挥着重要作用。为了降低公路成本，将固废用在公路建设中，既能减轻固废的处理成本又可以节约工程建设成本，一举两得。潘春娟等[19]使用水泥未定石墨尾矿做公路底基层，根据道路施工现场情况，以石墨尾矿、风化粒料及水泥制成混合料板体，其强度值大于1.58MPa，满足施工要求，其中石墨尾矿的掺量为65%，可以大量的消耗石墨尾矿。

2.6 尾矿回填

尾矿回填是将处理后的尾砂废料重新填回采空区，是一种非常有效的尾矿减量方式，因地制宜，大大减少了尾矿占地，减少污染，从而达到节约成本、保护环境的目的。采用尾矿作为填充料一种方法是将尾矿经过分级处理，粗粒回填；另一种是采用胶结填充技术将尾矿与水泥等拌和成浆料经管道运输至现场进行填充[20，21]。目前有关胶结填充技术的研究较多，此方法安全，但所需水泥量较大，成本较高[22]。

2.7 其他应用

除了上述应用外，Fu Yulong 等人[23]采用焦煤与石墨尾矿共热解制备复合阳极，结果表明，焦煤热解产生的液塑质量不仅实现了石墨尾矿的片层重构，而且强化了复合负极材料的各向同性，半焦中的N、S 杂原子强化了Li+的传输。吴磊等[24]以石墨尾矿为原料经化学反应制备出一种负极材料，所制得的负极材料可应用于锂离子电池领域。

3 结语

从石墨尾矿的回收再利用途径中可见，将石墨尾矿应用于建材中，不但能够大量的消耗石墨尾矿，解决废弃物管理问题，减轻企业处理石墨尾矿的经济负担，而且在建筑物中使用石墨尾矿可弥补自然资源的不足，有利于经济、社会、环境的绿色可持续发展。虽然目前有关石墨尾矿的回收再利用方面的研究较多，但石墨尾矿作为一种固体废弃物，其组成成分因产地不同而存在差别，若要实现石墨生产、加工及石墨尾矿的减量化再利用形成循环利用在技术上还存在很多限制。

（1）当地企业、研究院所等应该根据当地石墨尾矿的组成特点，因地制宜，有针对性的开展研究，将回收技术与企业的生产设备相结合，从制备技术上尽量减少石墨尾矿的产量，同时实现生产、回收处理相结合。

（2）有关石墨尾矿工业化规模性的应用比较少，随着石墨尾矿经济、社会价值的体现，对同一石墨尾矿处理可以采用多种回收方法相结合的技术方式，深入研究工业化、经济化的循环利用技术，探索切实可行的技术方法。