基于相变材料的蒸汽卡诺电池热力学循环设计

林小杰，徐家豪，孙鹏，钟崴，胡亚才

(1.浙江大学 能源工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江大学 嘉兴研究院，浙江 嘉兴 314024；3.浙江大学 工程师学院，浙江 杭州 310015)

我国工业终端用能包含电、蒸汽及压缩空气，以电、蒸汽为主要用能载体.为了实现工业碳达峰，必须解决工业园区中电能存储和电制蒸汽的难题[1].现有多能互补系统对大规模电-蒸汽转化的需求考虑不充分，且抽水蓄能[2]、压缩空气储能、电池储能等常见的储能手段各有限制，如抽水蓄能、压缩空气储能受到地理条件的制约[3]，锂电池的寿命会随循环衰减[4-5].需要构建既可大规模、高效率地实现电力的储存和电向蒸汽的转化，又可满足工业生产对用能载体需求的新型工业园区多能互补系统.

利用称为卡诺电池的新型储能技术，可以配置低温热源和高温热源，实现电能与热能之间的转化[6-7].当发电量高于用电需求时，通过热泵系统将电能转化为热能存储；当能源供应不足时，利用储存的热能带动热机发电，或向外界直接供给热能.卡诺电池可以解决传统能源转化设备在工业园区应用中的生产需求不匹配问题.

在众多不同配置的卡诺电池中，基于布雷顿循环与朗肯循环的卡诺电池研究较深入.基于布雷顿循环的卡诺电池往返效率可观，配置方案灵活.Desrues 等[8-10]设计采用不同类型涡轮机的卡诺电池.杨鹤等[11]设计以氮气为工质的卡诺电池，往返效率可达65%.McTigue 等[12]设计以氩气为工质的卡诺电池，采用非支配排序遗传算法优化，实现了85%的往返效率.

与基于布雷顿循环的卡诺电池相比，基于朗肯循环的卡诺电池可以在更低的温度下储存能量，因此更适合可回收余热的多能互补场景.Kim等[13]设计基于跨临界二氧化碳循环的卡诺电池.Wang 等[14]设计基于跨临界二氧化碳朗肯循环和亚临界NH3朗肯循环级联的卡诺电池，可以有效地回收工业余热.Steinmann[15]在卡诺电池整合了低温热源，以补偿系统不可逆损失，得到94.4%的往返效率.

目前，卡诺电池的研究集中于循环设计与热力学分析，较少考虑面向实际生产生活场景的多能互补系统.本文设计基于高低温相变材料的蒸汽卡诺电池，该系统以相变材料作为储热介质，可以实现电能与蒸汽热能的互相转换.

1 研究方法

1.1 蒸汽卡诺电池系统的结构与运行方式

基于卡诺电池的概念，设计基于高低温相变材料的蒸汽卡诺电池.蒸汽卡诺电池由低温蓄热器、蒸汽压缩机、高温蓄热器、汽轮机、外部热源等组成，如图1 所示.其中低温蓄热器包括低温储罐和低温池，高温蓄热器包括高温储罐和高温池.低温储罐和高温储罐内分别装有低温/高温相变蓄热材料，是蒸汽卡诺电池的主要储能组件；低温池和高温池是可以储水的压力容器.在电热转换设备的选择上，常见的电阻加热器多用于加热固体与液体.当直接加热气体时，电阻元件与气体的接触面积较小，加热功率偏低，不利于系统的连续运行.由于蒸汽动力循环技术和设备较成熟，选择蒸汽和水作为工作介质，蒸汽压缩机与汽轮机作为电热转化设备.在储能材料的选用上，蒸汽卡诺电池采用高温相变材料和低温相变材料2 种储能材料.由于储能材料在相变放热的过程中温度是恒定的，蒸汽卡诺电池能够以稳定的参数对外供应能量，可以满足工业用户的蒸汽需求.低温相变储能材料可以回收工业园区生产过程中产生的大量的、间歇的、品质不一的低温热量[16]，提高了工业园区的整体能效.低温相变材料中存储的热能可以作为蒸汽卡诺电池的低温热源，提高蒸汽卡诺电池的循环效率.

图1 蒸汽卡诺电池的结构及充放电过程Fig.1 Structure and charging/discharging process of steam Carnot battery

以单级压缩为例，蒸汽卡诺电池的热力学工作过程如图2 所示.图中，Th、Tl分别为高温相变储能材料和低温相变储能材料的相变温度，s为比熵.蒸汽卡诺电池的工作过程包括由“1-2-3-4”点状态构成的充电过程和由“5-6-7-8”点状态构成的放电过程2 个过程，充电过程和放电过程可以独立运行.

图2 蒸汽卡诺电池热力学循环的温-熵图Fig.2 Temperature-entropy diagram of thermodynamic cycle of steam Carnot battery

在充电过程中，如图2 所示，蒸汽压缩机开始工作并从低温池中抽汽，导致低温池内水的饱和压力降低到点“1”状态.低温储罐利用其中存储的热量加热低温池中的饱和水产生低压蒸汽，对应“1”到“2”过程.随后，低压蒸汽进入蒸汽压缩机并在蒸汽压缩机中被压缩为高温高压的蒸汽，对应“2”到“3”过程.考虑到高低温储罐温差大，超出一般单级蒸汽压缩机的性能范围，因此使用多台蒸汽压缩机，采用级间冷却技术以降低压缩耗功，对应图中“2”、“2-1”、“2-2”、“2-3”、“2-4”、“3”点构成的过程.蒸汽压缩机出口产生的高温蒸汽进入高温池，通过换热器向高温储罐释放热量，在该过程中高温蒸汽凝结成饱和水，对应“3”点到“4”点的过程.在该过程中，热量保存在了高温储罐的相变储热材料中，蒸汽和水在高温池中共存.整体来看，充电过程中蒸汽压缩机消耗电能，产生高温蒸汽并将热能存储于高温储罐的相变材料中.

在放电过程中，如图2 所示，高温储罐中的压力随着汽轮机的工作而降低到点“5”状态，饱和温度降低.高温池中的饱和水经高温储罐加热后再次蒸发成高温蒸汽，对应点“5”到点“6”状态.该蒸汽既可以直接供应给工业用户使用，又可以进入汽轮机中膨胀带动电机发电.在汽轮机中膨胀做功的蒸汽对应点“6”到点“7”状态.汽轮机出口的乏汽将进入低温池，经低温储罐冷凝成饱和水，对应点“7”到点“8”状态.冷凝过程中释放的热量将被低温储罐中的低温相变材料回收，放电过程结束.整体来看，放电过程中高温蓄热装置存储的热能被用以发电或者供热.

由于放电过程产生的蒸汽参数（对应点“6”）低于充电过程进入高温池的蒸汽参数（对应点“3”），在工质总量不变的情况下会有相当的热量累积在高温蓄热装置中，降低了循环效率.通过水泵，可以将低温水补充到高温池中以吸收多余的热量，产生额外的蒸汽提供给热网.此外，在大量对外供应工业蒸汽时，乏汽通常无法被回收，造成本系统工质和低温热量的损失，需要从低温热源补充工质和低温热量，因此本系统适合部署在低温废热充足的场景中，如重型制造业工业园区.

1.2 蒸汽卡诺电池的热力学循环建模

蒸汽压缩机是蒸汽卡诺电池的核心储能组件，蒸汽压缩机消耗电能，将入口低参数的蒸汽压缩为高温高压的蒸汽.在实际的压缩过程中，考虑到压缩机的实际性能并节约压缩功，可以采用多级压缩、中间冷却技术.在冷却过程中，蒸汽被冷却水降温并达到饱和状态.冷却水中的热量可以通过低温蓄热器进行回收.在理想情况下，轴流式蒸汽压缩机中的压缩过程可以视为绝热压缩，比压缩功为

式中：wCMP,is为等熵过程中压缩机的比功，hCMP,is,out为等熵过程中压缩机出口工质的比焓，hCMP,in为压缩机进口工质的比焓.

在实际的工作过程中，由于汽流以极高的速度流经各级工作叶片及导向叶片，存在摩擦，导致机械能损耗，实际比压缩功为

式中：wCMP为实际过程中蒸汽压缩机的比功，hCMP,out为实际过程中蒸汽压缩机出口工质的比焓.

当压缩相同状态气体至相同压力时，等熵过程中蒸汽压缩机比功与实际过程中蒸汽压缩机比功之比为蒸汽压缩机的绝热效率 ηCMP，即

汽轮机是蒸汽卡诺电池放电过程中的做功组件，放电过程中高温蓄热器产生高温蒸汽进入汽轮机，蒸汽在汽轮机中膨胀做功，带动发电机发电.与蒸汽压缩机类似，理想情况下汽轮机中的膨胀过程可以视为绝热膨胀，比膨胀功为

式中：wEXP,is为等熵过程中汽轮机的比功，hEXP,is,out为等熵过程中汽轮机出口工质的比焓，hEXP,in为汽轮机进口工质的比焓.

在实际的工作过程中，汽轮机的比膨胀功为

式中：wEXP为实际过程中汽轮机的比功，hEXP,out为实际过程中汽轮机出口工质的比焓.

当膨胀相同状态蒸汽至同一排汽压力时，实际过程中汽轮机比功与等熵过程中汽轮机比功之比为汽轮机绝热效率 ηEXP，即

高温蓄热器和低温蓄热器是蒸汽卡诺电池的储能结构，内部含有换热器和储能罐.对于换热器，换热性能通常用换热器效能 ε 表示.

式中：Q为换热器的实际换热量，Qmax为换热器的最大换热量.

当蒸汽向蓄热装置放热时，蓄热器的蓄热量Qh为

式中：qm为工质质量流量，hHEXh,in为换热器进口处热流体的比焓，hHEXh,out为换热器出口处热流体的比焓.

当蓄热装置向饱和水放热时，蓄热器的放热量Qc为

式中：hHEXc,in为换热器进口处冷流体的比焓，hHEXc,out为换热器出口处冷流体的比焓.

蓄热器的相变材料与换热器的流体在设计温差 δ 下传热，传热平均温度为

式中：THEXh,out为热侧换热器出口处的温度，THEXc,in为冷侧换热器进口处的温度，T为蓄热器平均温度，δ 为蓄热器温差.

在放电过程中，为了保证高温储罐中热量维持平衡，控制高温蓄热器出口工质的质量流量为

式中：qm,dis为放电过程中的工质质量流量，qm,ch为充电过程中的工质质量流量.

由于各个工作过程具有一定的不可逆性，蒸汽卡诺电池的储电损失来源于2 个方面：装置中累积的热量所造成的低温罐温度升高以及在无热量回收情况下多级压缩的级间冷却造成的实际储电量降低.

式中：loss1为低温蓄热器中积累的热量，loss2为中间冷却流失的热量，k为中间冷却的数量，hi,in为第i次中间冷却入口工质的比焓，hi,out为第i次中间冷却出口工质的比焓，loss 为蒸汽卡诺电池的储电损失.

1.3 蒸汽卡诺电池的评价方法

考虑到蒸汽卡诺电池的储电储热和电热互补特性，采用循环效率 εrt、热泵系数 COPhp和供热㶲效率 εex作为评价指标.

蒸汽卡诺电池采用 εrt表征储电性能，其数值为放电过程中产生的电能Eout与充电过程中消耗的电能Ein之比，即

在蒸汽卡诺电池的放电过程中，产生的高参数蒸汽除了进入汽轮机发电外，还可以直接供应给蒸汽用户用作工业生产的动力或者原料.采用热泵系数 COPhp表征蒸汽卡诺电池用电能制取蒸汽的效率，其数值为提供蒸汽的热量与生产相应蒸汽所消耗的电能之比，即

式中：QHT为向工业用户提供蒸汽的热量，COPhp为蒸汽卡诺电池的热泵系数.

采用 εex从能量品位的角度表征蒸汽卡诺电池对电能的利用效率，εex越接近100%表明蒸汽卡诺电池对外供应工业蒸汽越符合能量“梯级利用”的理念，

2 设计与优化

2.1 蒸汽卡诺电池的基准设计

以某工业园区为案例，设计蒸汽卡诺电池.案例工业园区规划面积为24 km2，有涵盖服装制造、化工、造纸等行业的40 多家企业，所在地区有丰富的水能、太阳能和风能，这些清洁能源发电为当地提供了丰富的低价电力，但是带来了能源系统的波动性，对园区电力调峰能力有一定的需求.园区中各企业用户蒸汽需求量普遍小于5 t/h，电热总负荷峰值为600 kW，适合配置分布式能源以消纳绿电.为了覆盖园区各企业的电热需求，将蒸汽卡诺电池充电过程中的蒸汽质量流量设定为2 kg/s.

园区中大量造纸、炼油、纺织等生产过程中产生373 K 左右的低温废热，因此原型蒸汽卡诺电池的低温相变温度选定为367 K，该温度下木糖醇C5H12O5可以作为低温储能材料[17-18].案例工业园区生产所用蒸汽的要求为温度约为473 K，原型蒸汽卡诺电池的高温相变温度选定为481 K，该温度下金属合金材料88Sn·4Zn·3Cu[19]可以作为高温储能材料.考虑到各个组件的实际性能及同类研究中对涡轮设备等熵效率的设定，该原型蒸汽卡诺电池的传热温差确定为5 K，蒸汽压缩机和蒸汽轮机的等熵效率确定为0.86，换热器效能确定为0.98[20-22].根据蒸汽卡诺电池的热力学模型和蒸汽卡诺电池评价指标的计算方法，可得该原型蒸汽卡诺电池的往返效率为55.6%，热泵系数为3.3，供热㶲效率为68.2%.

2.2 蒸汽卡诺电池参数的分析

为了改进该原型蒸汽卡诺电池的性能，探究蒸汽卡诺电池性能的优化改进方向，研究各个设计参数对 εrt、C OPhp和 εex的影响.

低温相变蓄热材料的相变温度变化对蒸汽卡诺电池性能表现的影响如图3 所示.随着低温相变蓄热材料相变温度的升高，蒸汽卡诺电池的循环效率与供热㶲效率在320～380 K 下先缓慢升高，循环效率最高达到55.7%.在温度超过380 K后，蒸汽卡诺电池的循环效率快速下降.

图3 低温相变材料温度对蒸汽卡诺电池性能的影响Fig.3 Influence of low-temperature phase change material temperature on performance of steam Carnot battery

为了研究循环效率随低温相变材料温度的变化机理，绘制蒸汽卡诺电池的储电损失与蒸汽压缩机耗功随低温相变蓄热材料相变温度的变化关系，如图4 所示.图中，E为蒸汽压缩机耗功.根据图4，可以通过储电损失与蒸汽压缩机耗功之比表示储电损失率，分析循环效率的变化机理.当低温相变蓄热材料的相变温度低于380 K 时，随着温度的升高，蒸汽压缩机耗功迅速下降，导致低温储电损失率减少，循环效率上升.在温度超过380 K 后，蒸汽压缩机耗功的降低幅度变小，储电损失率升高，造成蒸汽卡诺电池的循环效率降低.

图4 储电损失、蒸汽压缩机耗功与低温相变材料温度的关系Fig.4 Relationship between low-temperature losses,steam compressor power consumption and low temperature phase change material’s temperature

当废热温度高于低温相变材料的相变温度时，蒸汽卡诺电池可以回收该部分废热.同时，低温相变材料会对蒸汽卡诺电池的循环效率和热泵系数产生明显的影响.因此，低温相变材料的选择须兼顾当地的低温废热的品质与蒸汽卡诺电池的性能.根据研究结果，对于拥有高于380 K 废热源的场景，低温相变材料的温度应该在320～381 K 的区间内尽可能高地选择，以提高循环效率和热泵系数.

高温相变蓄热材料相变温度的变化对蒸汽卡诺电池性能表现的影响如图5 所示.当高温相变蓄热材料相变温度低于545 K 时，随着温度的升高，蒸汽卡诺电池的循环效率与供热㶲效率快速升高，最高达到57.8%.在温度超过545 K 后，蒸汽卡诺电池的循环效率开始下降.热泵系数随着高温相变蓄热材料相变温度的升高而下降，下降幅度达到77.8%.

图5 高温相变材料温度对蒸汽卡诺电池性能的影响Fig.5 Influence of high-temperature phase change material temperature on performance of steam Carnot battery

为了研究循环效率随高温相变材料温度的变化机理，绘制蒸汽卡诺电池的储电损失与蒸汽压缩机耗功随高温相变蓄热材料相变温度的变化关系，如图6 所示.随着高温相变蓄热材料相变温度的升高，蒸汽压缩机耗功的提升幅度变大，在储电损失绝对值不大的情况下，蒸汽压缩机耗功的增加降低了储电损失率，提高了循环效率.随着温度的进一步提高，储电损失变大引起了储电损失率的增大，导致循环效率下降.

图6 储电损失、蒸汽压缩机耗功与高温相变材料温度的关系Fig.6 Relationship between low-temperature losses,steam compressor power consumption and high-temperature phase change material’s temperature

蒸汽压缩机绝热效率对蒸汽卡诺电池性能的影响如图7 所示.蒸汽压缩机的绝热效率每提高10%，将为蒸汽卡诺电池循环效率、热泵系数、供热㶲效率带来4.8%、0.24 和6.4%的提升.

图7 蒸汽压缩机绝热效率对蒸汽卡诺电池性能的影响Fig.7 Influence of adiabatic efficiency of compressor on performance of steam Carnot battery

汽轮机绝热效率对蒸汽卡诺电池性能的影响如图8 所示.汽轮机绝热效率每提升10%，将为蒸汽卡诺电池循环效率带来6.8%的提升.由于汽轮机不参与蒸汽卡诺电池的供热过程，汽轮机绝热效率的提升不会带来热泵系数和供热㶲效率的提升.

图8 汽轮机绝热效率对蒸汽卡诺电池性能的影响Fig.8 Influence of adiabatic efficiency of turbine on performance of steam Carnot battery

低温相变材料温度和高温相变材料温度是影响蒸汽卡诺电池性能的主要参数.高、低温相变材料温度对蒸汽卡诺电池循环效率的联合影响效果如图9 所示.可见，在高温相变材料温度为520～600 K，低温相变材料温度为365～420 K 的区间内，有高循环性能区.若以循环效率为优化目标进行蒸汽卡诺电池优化设计，则应优先选择该范围内的参数.

图9 高、低温相变材料温度对蒸汽卡诺电池循环效率的共同影响Fig.9 Influence of high-temperature and low-temperature phase change material ’s temperature on performance of steam Carnot battery

2.3 蒸汽卡诺电池的多级压缩分析

考虑到实际压缩机的性能和节约压缩功，单台蒸汽压缩机无法满足压缩过程的温升与压比需求.在蒸汽卡诺电池的蒸汽压缩过程中，采用多级压缩机串联压缩、中间冷却的方式.由于工业园区中的余热温度波动范围较小，设计阶段主要考虑高温相变材料的温度.如图3 所示，随着高温相变蓄热材料温度的升高，蒸汽压缩机出口的设计压力显著上升.高温区的温度选择与实际工业生产中的蒸汽温度相关，上限在620 K 附近.讨论理想情况下蒸汽压缩机通过2 级压缩、3 级压缩、4 级压缩进行分级压缩，并在两级中间进行冷却降温，将蒸汽冷却到饱和状态的设计下，蒸汽卡诺电池的热力学性能随高温相变蓄热材料温度的变化.考虑到单台压缩机受到最大压比的限制，在高参数区间内仅计算多级压缩的性能指标.

蒸汽卡诺电池的性能指标随蒸汽卡诺电池高温蓄热材料相变温度的变化如图10～12 所示.

图10 压缩级数与高温相变材料温度对蒸汽卡诺电池循环效率的影响Fig.10 Influence of compression stages number and high temperature phase change material’s temperature on round-trip efficiency of steam Carnot battery

图11 压缩级数与高温相变材料温度对蒸汽卡诺电池热泵系数的影响Fig.11 Influence of compression stages number and high temperature phase change material’s temperature on heat pump coefficient of steam Carnot battery

图12 压缩级数与高温相变材料温度对蒸汽卡诺电池供热㶲效率的影响Fig.12 Influence of compression stages number and high temperature phase change material’s temperature on heating exergy efficiency of steam Carnot battery

由于多级压缩和中间冷却的压缩方式降低了蒸汽压缩过程的压缩功和不可逆损失，随着多级压缩级数的增加，蒸汽卡诺电池的循环效率、热泵系数和供热㶲效率有所提升.除此之外，采用多级压缩、中间冷却的压缩方式，可以降低每级压缩的温升与压比，利于蒸汽压缩机的设备选型.

以蒸汽卡诺电池的循环效率为优化目标，根据图9 中高低温相变材料温度与循环效率的关系，经过参数遍历后选定低温相变材料温度为366 K，高温相变材料温度为536 K.根据图2 中压缩级数与高温材料温度的关系，选定压缩形式为4 级压缩、中间冷却.计算可得该改进蒸汽卡诺电池的往返效率为56.96%，热泵系数为2.55，供热㶲效率为68.74%.

3 结论

（1）低温相变材料的相变温度和高温相变材料的相变温度是影响蒸汽卡诺电池性能的主要因素.系统循环效率会随着相变材料温度先升高后降低，当高温相变材料温度为520～600 K，低温相变材料温度为365～420 K 时，系统循环效率较高.

（2）以提高循环效率为目标，进一步改进了该工业园区内蒸汽卡诺电池的设计.在低温相变材料温度为366 K，高温相变材料为536 K，压缩形式为4 级压缩、中间冷却的设计参数下，循环效率提升到了56.96%，该蒸汽卡诺电池具有2.55的热泵系数和68.74%的供热㶲效率.