MXene基阻燃环氧复合材料的制备及性能

于光，徐长安，高志强

(1.深圳职业技术大学，深圳 518055；2.华南农业大学生物基材料与能源教育部重点实验室，广州 510642；3.中山火炬职业技术学院，广东中山 528436)

随着集成电路和微电子封装技术的快速发展，传统的陶瓷、玻璃和金属等封装材料已不能满足现代封装技术的要求，迫切需要开发出高性能的电子封装材料。环氧(EP)树脂是一种高分子聚合物，具有优良的耐热性、黏接性、电绝缘性、介电性能和力学性能，能够满足绝缘封装工艺的基本要求，成为电子封装产业的主要原材料[1-3]。受电子电气产业的推动，近十年来，全球EP 树脂的生产和消费量保持较快增长。数据显示，截止2022年底，国内EP树脂产能达300 万吨/年，占全球总量的61%，产能增速达16.27%。其中，涂料和电子电器行业对EP 树脂的需求量较大，分别占EP 树脂消费总量的35%和32%。尽管EP 树脂市场需求量大、前景广阔，但是通用型EP 树脂的极限氧指数(LOI)不足20%，遇到高温或者明火极易燃烧，对电子元器件的使用安全构成了重大隐患。大量的研究和实践表明，对EP树脂进行阻燃技术处理可以有效提升其阻燃性，降低火灾发生的风险。

添加阻燃剂具有操作简单、成本低廉、阻燃效率高等优点，成为当前阻燃EP树脂制备的最常用方法。常见的阻燃剂有卤素阻燃剂、金属氢氧化物、磷氮阻燃剂、离子液体及新型的二维材料阻燃剂。由于世界各国对环保的要求越来越高，卤素阻燃剂因环境污染严重逐步被无卤阻燃剂所取代。金属氢氧化物和磷氮阻燃剂需要较大的添加量(质量分数大于20 %)才能起到阻燃效果，对材料的加工和力学性能造成巨大损失。离子液体阻燃剂虽然添加量少，阻燃效率高，但是制备困难、成本高、遇水易潮解，也限制了其在阻燃EP 树脂生产中的应用。二维材料阻燃剂是近年来兴起的一类新型阻燃剂，具有比表面积大、阻燃效率高、环保安全等优点，成为阻燃剂领域的研究热点，受到了广泛的关注[4-5]。常用的二维材料有石墨烯[6]、氮化硼[7]、过渡金属硫化物[8]、磷烯[9]和MXene[10]等材料。石墨烯和氮化硼只能发挥单一的凝聚相或气相阻燃作用，阻燃效率有限。过渡金属硫化物在燃烧过程会产生有毒有害的硫化物，对环境污染严重。磷烯虽然可以同时发挥凝聚相阻燃和气相阻燃作用，但是成本非常高，与基体相容性差，无法应用于工业化生产。相比之下，MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，具有阻燃效率高、成本较低等优点，层间不存在纳米级缺陷，更容易与其他材料复合制备纳米复合材料，成为纳米阻燃复合材料的新星。

由于纳米材料都具有易团聚的特性，笔者首先使用三聚氰胺-甲醛预聚体(MF)对MXene进行原位功能化修饰，以提升MXene在EP树脂中的分散性，随后将MXene作为纳米阻燃剂加入到EP树脂固化体系中制备具有高性能的阻燃EP复合材料，研究了MF 修饰对MXene 的形貌及EP 复合材料的力学性能和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

Ti3AlC2：400 目(37 μm)，苏州北科纳米科技有限公司；

盐酸：37%，中国药物化学试剂有限公司；

EP 树脂：E51/NPEL128，江苏耀和化学科技有限公司；

氟化锂：99.99%，中国药物化学试剂有限公司；

4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)：00200，广州维立纳化工有限公司；

三聚氰胺：分析纯，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙酮：分析纯，99.5%，广州东红化学试剂有限公司；

甲醛溶液：分析纯，37%，上海麦克林生化科技有限公司；

碳酸钠：分析纯，99%，济南维兴化工科技有限公司。

1.2 仪器及设备

超声波清洗仪：AK-080，深圳市钰洁清洗设备有限公司；

电热恒温鼓风干燥烘箱：101-00A，惠州市捷扬环保设备有限公司；

旋转蒸发仪：DS/RE10-2CC，郑州东晟仪器设备有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌锅：DF-101S，绍兴析牛仪器科技有限公司；

台式高速离心机：TDH-16F，湖南盈鸿科技有限责任公司；

数显恒速电动搅拌器：JB500-SH，上海力辰科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S3400N，日本日立公司；

真空干燥箱：DZF6090B，东莞市鑫祺机械设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：iCAN 9，邦亿精密量仪(上海)有限公司；

能谱(EDS)仪：SUPRA55，德国蔡司集团；

透射电子显微镜(TEM)：JEM-2100F，日本电子株式会社；

热机械分析(DMA)仪：DMA+450，法国麦特韦伯公司；

锥形量热仪：ZY6243，中诺质检仪器设备有限公司；

LOI仪：JF-3，常州泰勒仪器科技有限公司；

电子天平：FA2204B，青岛聚创华业分析仪器有限公司；

电子拉力试验机：JY-0015，东莞市精玉仪器设备科技有限公司。

1.3 实验流程

(1) MXene的制备[11]：首先，准确称量7.2 g氟化锂置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入90 mL盐酸(37%)在超声清洗仪(设置功率200 W)中分散5 min，接着，将4.5 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，将其置于40 ℃磁力搅拌锅中，并在150 r/min 下持续搅拌48 h，随后，使用去离子水反复洗涤反应液并直至pH值高于6.0，将洗涤产物加入100 mL去离子水继续超声处理15 min，最后，用离心机在2500 r/min下离心15 min，收集上层悬浮液，通过旋转蒸发仪除去多余的水分，再置于80 ℃下鼓风干燥至恒重，得MXene纳米片。

(2) MF的合成：参照文献[12]的方法，分别向三口烧杯中加入10.0 g 三聚氰胺粉末和150 mL 去离子水，用电动搅拌器进行搅拌，转速为150 r/min，设置磁力搅拌锅的温度为80 ℃，待三聚氰胺溶解完全后，逐滴加入17.9 mL浓度为37%的甲醛溶液，使用新配置的15%碳酸钠溶液调节反应体系的pH 值，使其在8～10 之间，保温反应3 h，待溶液变为透明后表明反应完全，继续搅拌2 h，即可获得MF树脂。

(3) MF@MXene的制备：称量1.0 g MXene置于烧杯中，加入100 mL 去离子水超声分散30 min，设置功率为300 W，随后将分散液加入到50 g MF 树脂中持续搅拌5 h，设置温度为80 ℃，转速为300 r/min。待反应结束后，将悬浮液过滤，并置于80 ℃下鼓风干燥至恒重，得MF@MXene纳米填料。

(4) MXene 基阻燃EP 复合材料的制备：按照E51 和DDM 质量比为4∶1 的比例，先取适量的DDM 置于烧杯中，加入少量的丙酮溶液使其完全溶解，再将按比例称取的E51置于70 ℃的烘箱中放置5 min中使其黏度下降，接着将DDM 和E51 充分混合，按照MF@MXene 占EP 树脂固化体系总质量的0.5%，1.0%，2.0%，3.0%分别取样加入到E51/DDM混合体系中，60 ℃下真空除去丙酮(直至无气泡产生)，最后，将整个体系置于恒温鼓风干燥箱中固化，先在100 ℃下固化2 h，随后加热至150 ℃下继续固化2 h，即可制备阻燃EP 复合材料[13]。MXene 按照相同的比例和步骤加入到EP 树脂中，作为对照实验。

1.4 表征与测试

(1) 用SEM 和TEM 表征Ti3AlC2，MXene，MF@MXene 及复合材料中阻燃剂分散性和残炭的微观形貌。

(2)用FTIR 仪表征MXene 和MF@MXene 的元素吸收峰。实验前，先对试样进行了KBr 压片处理，扫描的波数范围为500～4000 cm-1。

(3)用EDS 仪表征MXene 和MF@MXene 的元素含量。

(4)参照GB/T 1040.1-2018 和ASTM D7028-2015 等标准，测试了EP 复合材料的拉伸强度(试样尺寸为25 mm×4 mm×4 mm，拉伸速率为2 mm/min)和储能模量(试样尺寸为50 mm×5 mm×3 mm)。

(5)用锥形量热仪和LOI 仪分别测试了阻燃EP复合材料的热释放率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、烟雾释放率(SRR)、总烟雾释放量(TSR)和LOI。

2 结果与讨论

2.1 Ti3AlC2，MXene和MF@MXene的形貌分析

使用SEM 和TEM 分别测试了Ti3AlC2，MXene和MF@MXene 的形貌，结果如图1 所示。由图1a可以看出，Ti3AlC2粉末为多层结构，尺寸较大。经过浓盐酸和氟化锂处理后，尺寸变小，但是有一定的团聚现象(图1b)。图1c是经过MF原位功能化修饰后的MXene，可以看出团聚效应明显减少，分散性被显著提高，证实MF@MXene 具有更好的分散性和更小的尺寸粒径。图1d 是MF@MXene 的TEM 图，可以看出所制备的MF@MXene 的层数明显变少，具有薄层的纳米片状结构。

图1 试样的微观形貌图Fig. 1 Micrograph of samples

2.2 MXene和MF@MXene的红外表征

为证实MF 对MXene 的原位功能化修饰作用，使用了FTIR 仪分别对MXene 和MF@MXene 的化学吸收峰和官能团进行了表征，结果如图2所示。

从图2可以看出，MXene经酸腐蚀后，表面带上羟基和C—F 键。其中，3430，1640 cm-1分别对应于—OH 的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1080 cm-1则是C—F键的振动吸收峰。相比之下，MXene经MF的原位功能化修饰后，MF@MXene 的红外曲线上显示出较多的特征吸收峰。MF@MXene 在3330 cm-1处存在一个强度弱但较宽的吸收峰，是仲氨基中N—H键的伸缩振动峰。位于1550，1500 cm-1处的双肩峰是三嗪环中C=N 的特征吸收峰。1360，810 cm-1处吸收峰是三嗪环中C—N的骨架振动峰。此外，MF@MXene 的红外光谱在1170 cm-1处也有很明显的吸收峰，是C—O—C的反对称吸收峰。通过FTIR分析，可知MF树脂成功对MXene进行了原位功能化修饰，制备了MF@MXene纳米填料[14]。

2.3 MXene和MF@MXene的能谱分析

为进一步证实MXene和MF@MXene的成功制备，采用EDS 仪分别测试了MXene 和MF@MXene中的元素含量及分布，进而定量表征制备的产物，结果如图3 和图4 所示。由图3a 可以看出，Ti3AlC2经过浓盐酸和氟化锂处理后，成功制备了MXene纳米片，所制备的MXene 纳米片存在巨大层间间隙，表明MXene 纳米片的纯度很高。从图3b 可以看出，经MF修饰后的MXene周围存在白色物质，且表面变得粗糙，这是由于MF 的包埋作用，表明MF 成功对MXene 进行了功能化。由图3c 和图3d 可知，所制备的MXene只有碳元素和钛元素，不含有铝元素，而经过MF修饰后的MF@MXene中含有碳、钛、氧和氮4种元素，特别是氮元素和氧元素的出现，再次证实了MF树脂对MXene纳米片起到了原位修饰作用。图4a～图4d 是MF@MXene 的元素分布图，以看出，碳、氮、氧和钛元素几乎覆盖了整个测试区域，表明MF对MXene的修饰主要发生在其表面，且具有一定的包覆作用。

图3 MXene和MF@MXene的SEM图及元素含量图Fig. 3 SEM and element content of MXene and MF@MXene

图4 MF@MXene的元素分布图Fig. 4 Element distribution of MF@MXene

2.4 MF@MXene对EP复合材料力学性能影响

EP树脂用于电子封装材料，其力学性能对封装材料的密封性和加工性具有直接影响。传统的阻燃剂由于添加量大或相容性差，往往会破坏材料的力学性能。因此，要赋予EP树脂优良的阻燃性必须要以不牺牲其力学性能为基础。采用拉伸强度和DMA 研究了MF@MXene 对EP 复合材料力学性能的影响，结果如图5所示。

图5 阻燃EP复合材料的力学性能Fig. 5 Mechanical properties of flame retardant EP composites

由图5a可以看出，纯的E51固化体系的拉伸强度为68.6 MPa，随着MF@MXene的加入，MXene基阻燃EP 树脂的拉伸强度有了显著提升。当MF@MXene 的添加量从0.5%增加到2.0%，试样的拉伸强度从72.4 MPa 提升至82.5 MPa，相比于纯E51，提升率从5.5% 上升至20.2%。这是因为MF@MXene 是二维纳米材料，结构中含有金属钛，当其加入到E51中后，会起到纳米增强效益，弥补了链段的间隙，从而提升了力学性能。对照组中MXene 2.0%试样的拉伸强度仅为59.6 MPa，相比纯E51下降了13.1%，这是因为MXene极易在EP树脂中团聚，降低EP 固化的交联密度，进而影响了拉伸强度。当MF@MXene 的含量进一步提升至3.0%时，试样的拉伸强度为80.4 MPa，开始出现下降趋势，表明当MF@MXene的含量增大后，也会带来团聚效应，影响材料的力学性能。由此可知，MF@MXene 的最佳添加量为2.0%，此时可以保证其复合材料获得最优的力学性能。从图5b 可以看出，在室温下，纯E51 的储能模量为2120 MPa，而E51/2% MXene 纳米复合材料的储能模量下降到1 980 MPa，与纯E51相比下降了6.61%。这是因为在E51 中直接加入MXene 会引起团聚现象，从而导致储存模量的降低。对于E51/MF@MXene 纳米复合材料，当温度为150 ℃时，随着MF@MXene 用量从0.5%增加到2.0%，E51/MF@MXene 纳米复合材料的储能模量分别增加至2330，2340，2480 MPa。储能模量的提高主要是由于MF 修饰MXene，可以提升其与EP树脂的相容性，MXene作为纳米粒子，具有较强的刚度，对E51 树脂固化具有一定的增强作用。

2.5 MF@MXene在EP树脂中的分散性

为进一步证实MF@MXene可以改善MXene在EP树脂中的分散性，进而提升力学性能，选用SEM分别观测了试样E51/2.0% MF@MXene 和E51/2.0% MXene的截面图，结果如图6所示。

图6 MXene和MF@MXene在E51中的分散Fig. 6 Dispersion of MXene and MF@MXene in E51

由图6可知，纯MXene在E51中团聚现象严重，呈现较大的块状物(图6a)；经过MF 原位修饰后的MXene 在E51 中分散均匀，基本没有团聚和堆叠现象(图6b)。长期以来，纳米填料与高分子聚合物相容性差、易团聚的问题一直都是制约纳米复合材料工业化的瓶颈。MF树脂自身具有树脂相容性好的优点，利用其原位功能化修饰MXene，可以显著改善MXene与树脂界面的相容性，从而提升复合材料的综合性能。

2.6 阻燃EP复合材料的阻燃性

EP 树脂含有大量的碳、氢和氧元素，遇火不仅易燃而且还会产生大量毒烟，对人体健康和环境安全构成重大危害[15]。因此，研究EP树脂的阻燃性不仅要考虑其燃烧性，还要考虑抑制烟雾能力。锥形量热仪可以定量评价EP 树脂在燃烧过程的热释放及烟雾释放，是目前评价EP 树脂阻燃性的重要工具[16]。锥形量热的测试结果如图7所示。

从图7a可以看出，纯E51固化体系的热释放速率峰值(PHRR)很高，随着MXene和MF@MXene 的加入，EP 复合材料的PHRR 明显降低，表明MXene和MF@MXene可以有效降低燃烧过程的热释放速率。值得一提的是，相比于E51和E51/2.0% MXene，E51/2.0%MF@MXene 的热释放时间更晚，证实MF@MXene具有延缓热量传递的作用。从图7b可知，随着MF@MXene 的加入，EP 复合材料的THR明显下降，而当加入MXene 后，其复合材料的THR几乎不变，这是因为MXene 的单一阻燃能力不如MF@MXene 的阻燃能力，无法抑制总热量的释放。图7c 和图7d 展现了加入MXene 和MF@MXene 后复合材料燃烧的SRR 和TSR，明显可以看出，MF@MXene的加入显著降低了复合材料的SRR和TSR，证实MF@MXene 可以发挥抑制烟雾释放的作用。与MXene 相比，MF@MXene 除了包含碳和钛元素外，还多了氮元素，当复合材料燃烧时，一方面氮元素会形成氮气等不燃气体，发挥气相阻燃的作用；另一方面，钛元素和碳元素生成致密的炭渣，抑制热量和烟雾的释放，发挥凝聚相阻燃作用，最终降低了热量和烟雾释放量[17-20]。锥形量热的具体测试数据见表1。

由表1 可知，E51 树脂燃烧后PHRR 达1 450.3 kW/m2，随着MXene(2.0%)和MF@MXene(2.0%)的加入，EP复合材料的PHRR分别下降至1139.6 kW/m2和913.8 kW/m2，与E51 树脂相比，下降率分别为21.42%和36.99%。除了PHRR下降明显外，THR也不例外。E51 树脂燃烧过程的THR 为82.6 MJ/m2，当加入2.0% MF@MXene后，其复合材料的THR下降至74.1 MJ/m2，相比于E51下降了10.31%，而E51/2.0%MXene 的THR 仅下降至82.3 MJ/m2，变化很小，这是因为MXene 在EP 中的团聚现象减少了阻燃剂与材料的接触面积，进而降低了其抑制热量释放的能力。由表1还可见MXene和MF@MXene的抑烟数据，可以看出，随着MXene (2.0%)和MF@MXene(2.0%)的加入，E51 复合材料的烟雾释放速率峰值(PSPR)和TSR 均有所下降。与THR 结果一致，由于MXene在EP中的团聚作用，无法最大限度地发挥其抑烟作用，试样E51/2.0%MXene 的PSRR 和TSR 下降幅度有限，变化较小。而对于E51/2.0%MF@MXene，其PSRR 和TSR 分别从E51的0.31 m2/s和15.1 m2下降至0.23 m2/s和14.5 m2，下降率分别为25.81%和3.97%。结合图7 和表1 可知，MF@MXene通过改善MXene在EP树脂中的分散性，进而发挥其阻燃和抑烟的能力，可以显著提升EP复合材料的火灾安全性。

为进一步测试EP及其复合材料的阻燃性，采用LOI进行表征，结果如图8所示。

由图8可以看出，纯E51的LOI值非常低，仅为19.8%，当加入2.0%的MXene和MF@MXene后，其纳米复合材料的LOI 值分别提高了24.24% 和50.51%。MXene自身含有Ti元素，具备一定的阻燃性，但是由于易团聚，影响了复合材料LOI 值的提高，而MF 修饰MXene 可以显著提高其在E51 基体中的分散性，最大限度地发挥MXene 的阻燃作用，进而提高了E51/2.0%MF@MXene材料的LOI值。

2.7 炭层的阻燃机理研究

炭层是聚合物燃烧后的炭渣，通过研究炭层的形貌，可以探讨阻燃剂的阻燃机理。为进一步分析MF@MXene在EP树脂中的阻燃机理，使用SEM分析了残炭的形貌，结果如图9所示。

图9 EP及其复合材料的炭层SEM图Fig. 9 SEM image of charring layer of EP and its composites

由图9 可知，加入MXene 和MF@MXene 后炭层的形貌更加致密紧凑。相比之下，E51 燃烧后呈现出大量的孔洞(图9a)，这是聚合物燃烧时，可燃气体穿透所致。当加入MXene 后，孔洞量逐渐减少，炭层开始变得致密(图9b)，特别是随着MF@MXene的加入后，炭层的表面几乎没有孔洞，展现出饱满致密的表面(图9c)。由此推断，MF@MXene 对EP树脂的阻燃机理包括气相阻燃和凝聚相阻燃。一方面MF中的氮元素燃烧后在火焰上层形成不燃气体，稀释可燃物浓度，降低热量释放速率，使体系温度下降；另一方面，MXene 中的钛元素和碳元素燃烧生成致密的炭层，隔绝热量和烟雾的释放，进而抑制EP树脂的进一步燃烧[21-22]。

3 结论

利用三聚氰胺-甲醛预聚体(MF)原位功能化MXene制备高效阻燃剂(MF@MXene)，不仅可以显著改善MXene 在EP 树脂中的分散性，增加材料的力学性能，还可以引入新的阻燃元素，显著提升了EP树脂的阻燃性。锥形量热测试结果表明，与单独使用MXene 相比，MF@MXene 具有更好的阻燃性能，当添加量仅为2.0%，EP 复合材料的PHRR，THR，PSPR 和TSP 均降低，显示出优异的阻燃和抑制烟雾释放能力。结合炭层的分析，可以推断出MF@MXene在EP树脂中发挥气相阻燃和凝聚相阻燃的双重阻燃机理。随着二维材料的异军突起，未来会有更多的二维材料应用于聚合物阻燃领域，开发和研究添加量低、阻燃效率高、聚合物相容性好和环境无污染的高性能阻燃剂将是材料科学和阻燃行业的共同任务。