二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

王 茜，张鸿伟，吕世钧，朱 劼，王利群，陶昱恒，卿 青

（1. 常州大学 药学院，江苏 常州 213164；2. 常州大学 生物过程工程实验室，江苏 常州 213164）

随着化石资源的消耗，以及环境问题的恶化，绿色新能源的开发成为世界各国迫在眉睫的需求[1]。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有储量丰富、价格低廉和可再生等诸多优点，是未来社会发展不可或缺的资源之一。纤维素和半纤维素主要由六碳糖或五碳糖经糖苷键连接形成，通常占木质纤维素总质量的60%以上，能够在现有的化工产业中加工转化为生物质能源或一系列高附加值生物基化学品。其中由木糖脱水生成的糠醛（FF）是一种重要的基础有机化工原料，其化学性质十分活泼，可通过氧化、还原和加氢等反应合成糠醛醇和四氢呋喃甲醇等多种重要化合物[2]。

目前，FF的工业生产工艺主要是采用无机酸作为催化剂催化木糖脱水。该工艺通常FF选择性差，产率较低（约50%），且存在设备腐蚀和环境污染等问题。近年来，非均相固体酸在FF生产中表现出更高的可行性，因而越来越受到研究人员的关注。文献广泛报道的用于制备固体酸催化剂的材料包括纳米颗粒[3]、杂多酸[4]、沸石[5]、离子交换树脂[6]、磺酸功能化介孔二氧化硅（MCM）材料[7]、金属氧化物[8]，以及磺化生物碳基材料[9]等。以非均相固体酸为催化剂通常会对体系中的传热和传质性能有一定影响，但是相比均相催化剂而言，其更容易回收，污染小、绿色环保。基于成本的考虑，近年来以废弃物为载体的固体酸催化剂的构建也越来越受到关注。

粉煤灰（CFA）是一种发电厂燃煤产生的工业废料，是含有Si、Al、Ca、Fe和Mg氧化物的非晶态和结晶相的铝硅酸盐混合物。一般来说，燃烧2 t煤就会产生1 t CFA，据粗略统计，2021 年我国产生了超过6.5 × 108t CFA，数量位居世界第一[10]。然而，CFA的处理十分具有挑战性，只有小部分CFA可以在水泥和混凝土的制造中直接使用[11]，大多数CFA 直接沉积在土地上，对环境安全和人类健康构成潜在威胁[12]。因此，开发CFA的回收利用技术具有现实意义。CFA性质稳定，可在光反应[13]、Fenton反应[14-15]、Knoevenagel 缩合反应[16]和酯化反应[17]中被用作催化剂载体。为了增强催化剂的Brønsted 酸酸性，可通过酸处理方法对CFA 进行化学活化，活化后的CFA可用于合成二甲醚、乙酰水杨酸（阿司匹林）和水杨酸甲酯等[18]。因此，CFA 是一种理想的非均相催化剂制备材料，经过合适的改性制备后能够应用于木糖降解制备FF。

近年来，低温等离子技术在催化剂材料改性中得到了广泛应用[19]，尤其在生物材料制备领域具有广阔的应用前景[20-21]。低温等离子技术通过激发高能量的电子使材料表面分子激发、离解和电离，从而达到改性材料的目的[22]。与传统的热处理和化学表面处理技术相比，低温等离子技术是一种冷处理过程，属于干式改性，对材料本体无较大影响且能使材料表面性能显著改善。与传统的固体酸催化剂制备方法相比，低温等离子法能够使用不同气体与材料作用从而达到不同的改性效果，并且具有工艺适用范围广、作用时间短和改性成本低等优点。目前已有研究表明，采用低温等离子技术对CFA进行表面改性可增大其比表面积和表面能，从而有助于后续催化活性基团的引入[23]。然而已报道的改性过程多采用氧气和空气等，利用酸性气体在低温等离子作用下形成催化活性位点仍待深入研究。

本研究以CFA为载体，通过低温等离子改性技术，将SO2成功接枝到其表面并形成活性位点，构建一种新型的固体酸催化剂CFA-HSO3。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTⅠR）、全自动比表面积（BET）及孔径分析仪、有机元素分析仪（OEA）、X-射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对所制备的固体酸催化剂进行表征分析。以木糖为底物，考察影响CFA-HSO3催化性能的因素，包括催化剂添加量、有机溶剂种类、NH4Cl 添加量、反应温度和时间等，旨在进一步提高FF 产率和FF 选择性。在此基础上，对该固体酸催化剂的可回收使用性进行评估，以验证其工业化应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

粉煤灰（160～200 目），大唐河南发电有限公司。乙酸乙酯（EA）、甲苯（MB）、四氢呋喃（THF）、环戊基甲醚（CPME）、丙酮（AC）、二氯甲烷（DCM）、乙醇和氯化铵（NH4Cl），国药集团化学试剂有限公司；甲基异丁基酮（MⅠBK）和异丙醇（ⅠPA），上海凌峰化学试剂有限公司；2-甲基四氢呋喃（2-Me-THF），江苏强盛化学试剂有限公司；甲醇、D-(+)-木糖和糠醛，阿拉丁生化科技有限公司。上述试剂纯度均为AR。O2，常州市武进华阳气体有限公司；SO2，上海米特林特种气体有限公司。上述气体均为高纯级。

1.2 CFA固体酸催化剂制备方法

先将CFA 置于烘箱中烘干，再称取2.0 g CFA置于等离子处理设备中。该装置主要由实验气体、电源设备、密封腔体和真空泵组成，其中实验气体的流速主要通过真空计的压力值来控制，见图1。在催化剂制备过程中，选用真空度为20 Pa、放电功率为160 W和处理时间为3 min的O2放电气氛条件进行低温等离子放电处理；然后再于等离子处理设备中，选用真空度为40 Pa、放电功率为100 W和处理时间为2 min 的SO2放电气氛条件进行低温等离子放电处理，得到CFA固体酸催化剂，记作CFA-HSO3。

图1 低温等离子装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of low-temperature plasma device

1.3 CFA-HSO3催化降解木糖制备FF方法

将一定质量的木糖溶解在水与有机溶剂的混合溶液中，然后转移至100 mL 的高温高压反应釜中，按一定比例加入制备好的CFA-HSO3到混合溶液中。反应釜通过夹套加热至目标反应温度保持一定时间，并以400 r/min的搅拌速率运行。反应完成后，将反应釜置于冰水浴中快速降温至50 °C 以下，相分离后，采用高效液相色谱对水相和有机相中的产物、副产物和剩余反应物等进行定性定量分析。所有反应均采用3 组平行实验，实验结果数值以“均数±标准差”表示。

1.4 木糖和FF的定量分析方法

木糖采用高效液相色谱（型号Waters Corporation 2595，美国）进行定量分析，色谱系统配备了示差折光检测器（型号Waters 2414，美国）和Breeze 2 色谱监测系统，使用的色谱柱为HPX-87H柱（Bio-Rad，美国）。柱烘箱温度保持在65 °C，以5 × 10-6mol/L 硫酸为流动相，流速为0.6 mL/min。FF定量分析采用反相高效液相色谱（型号Agilent 1260 Ⅰnfinity ⅠⅠ，美国），采用Diamonsil C18色谱柱（Dikma，250 × 4.6 mm）和甲醇-蒸馏水（体积比1∶4）为流动相，流速为0.8 mL/min，柱温为35 °C，检测波长为275 nm。

溶液中FF 和木糖浓度通过外标法测定，FF产率、木糖转化率和FF 选择性计算公式依次见式(1)～式(3)。

式中，YFF为FF产率，%；nFF为生成的FF的量，mol；n1为加入的木糖的量，mol；Xxyl为木糖转化率，%；n2为反应的木糖的量，mol；SFF为FF选择性，%。

1.5 样品表征方法

利用傅里叶变换红外光谱仪（型号Thermo Fisher ⅠS50，美国），在4000～500 cm-1波数范围内对预处理得到的CFA进行测量，分辨率为4 cm-1，单一样品共进行32 次累加。

采用X-射线粉末衍射仪（型号D/max-2500，Rigaku，日本），将样品用80 目筛子进行筛分，在2θ为5°～80°范围内对样品进行扫描以得到固体的晶型信息。

C、H、N 和S 元素含量通过元素分析仪（型号Elementar Vaio EL cube，德国）测定，称取0.0015～0.0025 g样品于锡箔中，将锡箔叠成小正方形放入自动进样器中进行测试，升温速率为 8 °C/min，温度为20～150 °C。

采用吸附仪（型号TriStar 3020，Micromeritics，美国）测定样品的结构参数，分别称取0.5 g 烘干后的CFA 和CFA-HSO3在氮气氛下分析，120 °C 干燥2 h，压力为0.3 MPa，进行预处理，然后在-195.8 ℃下对样品进行N2吸附-脱附测试，最后再通过分子层吸附（BET）方程计算比表面积以及平均孔径吸附（BJH）方程计算平均孔径和总孔体积。

2 结果与讨论

2.1 SO2低温等离子处理条件对固体酸催化性能的影响

SO2低温等离子处理时选用的放电功率、处理时间和真空度对催化剂催化性能可能具有一定影响。因此，本研究采用单因素实验方法对3 种工艺条件进行了研究。以不同条件下处理得到的固体酸为催化剂，在水与MⅠBK体积比为1∶1的双相溶剂体系（总体积为30 mL）中加入0.6 g木糖、0.3 g催化剂和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反应30 min，降解木糖制备FF，结果见图2。由图2 可知，当放电功率从70 W 提高到100 W 时，固体酸催化性能明显上升，100 W时总FF产率最高可达63.8%，这是因为随着功率上升反应中的电子密度增加，CFA表面更容易被激发电离[23]。与此同时，处理时间和真空度同样对催化剂性能有着显著影响，不同的处理时间影响电子获能激发的状态，而不同的真空度决定了反应中SO2的浓度。结合3 组实验结果可以看出，在所考察的工艺条件范围内，SO2低温等离子处理CFA制备固体酸催化剂的最佳制备条件为放电功率为100 W，处理时间为2 min，真空度为40 Pa。

图2 SO2低温等离子处理条件对固体酸催化性能的影响Fig. 2 Effects of SO2 low-temperature plasma treatment conditions on catalytic performance of solid acids

2.2 催化剂表征分析

本节对CFA-HSO3的化学结构及表面特征进行了分析，并与天然的CFA（简称“CFA”）进行了对比。

CFA 和CFA-HSO3的傅里叶变换红外光谱图见图3。由图3可知，在3450 cm-1处的特征峰为O—H键的伸缩振动吸收峰，而1633 cm-1处的特征峰对应的是—OH 的吸收峰；在1100 cm-1处的特征峰可能是Si—O—Si 键的反对称伸缩振动峰或者S—O 键的振动峰。由于CFA的主要成分为二氧化硅，而磺酸基的特征峰也位于1100 cm-1附近，对比原灰与固体酸的谱图可以发现，此处振动峰明显加大，可以推断有磺酸基团成功连接。此外，在1127 cm-1和1342 cm-1处出现的S==O键振动峰进一步佐证了磺酸基团的存在。

图3 CFA和CFA-HSO3的红外光谱图Fig. 3 Infrared spectra of CFA and CFA-HSO3

CFA 和CFA-HSO3的XRD 谱图见图4。由图4可知，18.5°～38.5°处的衍射峰主要归因于CFA 中的玻璃体、氧化硅和二氧化硅-氧化铝结构。这些结构特征使CFA具有更高的亲水性、表面活性和吸附性能。在CFA-HSO3中，在18.5°～38.5°处有多个衍射峰的方向发生偏移。无定形结构会导致催化剂的结构出现缺陷和错位，从而导致产生更多的活性位点。在25.3°、37.7°、48.2°和54.2°处分别检测到CFA相关的莫来石、方解石和石英石的衍射峰，和未处理的CFA相比，处理后的CFA的不同衍射峰强度均明显降低，且发生了一定的衍射峰偏移。这可能是由于SO2低温等离子处理后对CFA表面的孔结构造成了影响，导致CFA-HSO3的结晶度下降[24]。

图4 CFA和CFA-HSO3的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of CFA and CFA-HSO3

CFA和CFA-HSO3的元素分析和BET分析结果见表1。

表1 CFA和CFA-HSO3的元素分析、比表面积和孔分析结果Table 1 Elemental analysis specific surface area and pore analysis results of CFA and CFA-HSO3

由表1可知，CFA中S含量仅为0.07%，而经SO2低温等离子处理后，S 含量上升到0.48%，说明磺酸基团成功连接到催化剂表面；此外，相比CFA，CFA-HSO3的孔径和孔体积减小，比表面积略微增大，证明SO2对CFA表面产生了一定影响。

2.3 反应条件对CFA-HSO3催化性能的影响

2.3.1 不同溶剂和溶剂体积比

采用双相溶剂体系有助于提高FF产率和FF选择性，因此溶剂选择，以及有机溶剂和水的混合比例，对木糖降解生成FF的反应过程及产物分布具有显著影响。在30 mL的水与溶剂体积比为1∶1的双相溶剂体系中加入0.6 g木糖、0.3 g催化剂和0.2 g NH4Cl，于180 °C下反应30 min，比较了几种常用的有机溶剂对FF产率和FF选择性的影响，结果见图5。

图5 不同溶剂对CFA-HSO3催化性能的影响Fig. 5 Effects of different solvents on catalytic performance of CFA-HSO3

由图5 可知，在分别由MⅠBK、CPME、ⅠPA、AC、MB、THF、2-Me-THF、DCM 和EA 等溶剂与水组成的双相溶剂体系中，以CFA-HSO3为催化剂，获得的FF产率明显高于纯水反应体系。这可能是由于在高温纯水溶液中，FF容易发生水合或聚合等副反应形成腐殖质，导致FF 选择性下降，从而影响FF 产率。然而，在MB和AC等溶剂体系中，FF的产率较纯水溶液略有降低，这可能是与木糖在这些溶剂中的溶解度较低有关[25]。在水-有机溶剂双相反应体系中，生成的FF能够被连续萃取到有机相中，减少了FF与水相（高温酸性反应介质）的接触从而抑制了FF降解副反应的发生。在所考察的几种溶剂体系中，在水-MⅠBK 双相溶剂体系中FF 产率最高（63.5%），此时木糖转化率为98.1%，FF选择性为64.8%。

在30 mL的水和MⅠBK组成的溶剂体系中加入0.6 g 木糖、0.3 g 催化剂和0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反应30 min，水与有机溶剂体积比对木糖转化率、FF产率和FF选择性的影响见图6。由图6可知，增大溶剂体系中有机溶剂占比时，FF产率呈现先上升后下降的趋势；当水与MⅠBK 体积比为1∶3 时，木糖转化率达到98.3%，FF 产率最高（78.8%），且绝大部分产物分布在有机相中。然而，当体系中有机溶剂的比例进一步升高时，木糖转化率几乎维持恒定，而FF 产率却呈现缓慢下降的趋势。这可能是因为溶剂体系中水的比例较少时，反应底物木糖的浓度增加，使得反应速率增大，生成的产物FF 来不及转移至有机相，发生了降解反应。

图6 不同水和MIBK体积比对CFA-HSO3催化性能的影响Fig. 6 Effects of different volume ratios of water and MIBK on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.2 催化剂添加量

在催化反应体系中，催化剂的添加量对催化反应速率和底物转化率具有重要影响。催化剂添加过少会使得反应不够充分，有大量的底物残留；而催化剂添加过多不仅造成浪费，还可能导致催化剂团聚，降低催化效率。因此，合适的催化剂添加量有助于提高催化效率，降低成本。在30 mL 的水与MⅠBK体积比为1∶3的双相溶剂体系中加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl，于180 °C 下反应30 min，催化剂添加量对CFA-HSO3催化性能的影响见图7。

图7 催化剂添加量对CFA-HSO3催化性能的影响Fig. 7 Effects of catalyst dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

由图7 可知，当反应中不添加CFA-HSO3时，FF产率仅为18.8%；随着催化剂添加量上升，FF 产率明显上升，在添加量为0.3 g 时反应产率达到最大（78.8%），此时木糖转化率和FF 选择性分别为98.3%和80.2%。此后，木糖转化率基本维持不变，但是FF 产率和FF 选择性逐渐降低，说明过量的催化剂会造成产物的进一步降解，降低FF 选择性[26]。

2.3.3 NH4Cl添加量

在双相溶剂体系中添加金属氯化物有助于相分离，并且可在一定程度上促进产物FF从水相向有机相转移，从而减少FF的降解[27]。在30 mL的水与MⅠBK体积比为1∶3的双相溶剂体系中加入0.6 g木糖、0.3 g 催化剂，于180 °C 下反应30 min，不同NH4Cl 添加量对CFA-HSO3催化性能的影响见图8。由图8可知，随着NH4Cl添加量的增多，FF产率出现先升后降的趋势，当体系中仅添加0.3 g 催化剂，不添加NH4Cl 时，木糖转化率和FF 产率分别为77.6%和46.3%；当添加0.2 g NH4Cl 时，木糖转化率和FF产率分别上升到98.3%和78.8%，相较未添加的增加了20.7%和32.5%。NH4+具有与碱性金属离子相近的性质，而NH4Cl 是一种由强酸和弱碱组成的酸性盐，因此能够提升以CFA作为载体的固体酸催化剂的催化效果[28-29]。不仅如此，铵盐在高温下还能够进一步活化和改性修饰CFA载体，有助于提高催化剂性能。

图8 NH4Cl添加量对CFA-HSO3催化性能的影响Fig. 8 Effects of NH4Cl dosage on catalytic performance of CFA-HSO3

2.3.4 反应温度和反应时间

反应温度和反应时间对催化反应的剧烈程度有直接影响。在30 mL 的水与MⅠBK 体积比为1∶3的双相溶剂体系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g催化剂，160～190 °C下不同反应温度下反应时间对CFA-HSO3催化性能的影响见图9。

图9 不同反应温度下反应时间对CFA-HSO3催化性能的影响Fig. 9 Effects of reaction time on catalytic performance of CFA-HSO3 under different reaction temperatures

由图9可知，在所考察的4种反应温度下，随反应时间延长，FF产率均呈现出先上升后逐渐下降的趋势。由于木糖脱水生成FF是吸热反应，随着温度的升高反应速率增大，但生成的FF也更容易进一步降解，以及与自身或木糖发生缩合反应生成黑色不溶物，从而使FF产率降低[30]。在所考察的反应条件中，190 °C下反应20 min后体系中得到的FF产率最高（89.6%），对应的木糖转化率和FF 选择性分别为98.3%和91.2%。

2.4 CFA-HSO3的回收使用性能

在30 mL 的水与MⅠBK 体积比为1∶3 的双相溶剂体系中加入0.6 g 木糖、0.2 g NH4Cl 和0.3 g 催化剂，于190 °C下反应20 min，反应结束后，将固液分离后回收的催化剂采用乙醇洗涤3 次，烘干后进行下一次反应，考察了CFA-HSO3的稳定性和回收使用性能，结果见图10。由图10 可知，5 次催化剂回收使用过程中，木糖转化率基本保持不变，FF 产率和FF选择性略微下降，这可能是因为在回收过程中固体酸有少量损失，以及在反应和洗涤过程中固体酸表面的部分磺酸基团脱落[31]。在第5 次使用时，木糖转化率、FF 产率和FF 选择性分别为97.8%、74.6%和76.2%，说明该催化剂稳定性较好，具有优良的回收使用性能。

图10 CFA-HSO3回收使用性能Fig. 10 Reusability performance of CFA-HSO3

3 结论

本文采用SO2低温等离子法对工业废弃物CFA进行改性，制备了新型的固体酸催化剂，并对其催化木糖制备FF的反应条件进行了研究，得到如下主要结论。

（1）在放电功率为100 W，处理时间为2 min，真空度为40 Pa 的条件下，经SO2低温等离子处理的CFA-HSO3，S含量由处理前的0.07%上升到0.48%，证实CFA成功连接了磺酸基团。

（2）采用CFA-HSO3催化木糖降解反应，对反应条件进行了优化，发现在水与MⅠBK体积比为1∶3的双相溶剂体系中，加入0.6 g木糖、0.2 g NH4Cl和0.3 g催化剂，190 °C下反应20 min，得到的FF产率可达89.6%、FF 选择性为91.2%，相较于纯水体系分别提高了47.9%、45.4%。

（3）在上述反应条件下，回收CFA-HSO3并连续循环使用5次，发现木糖转化率和FF产率均未出现明显下降，说明该催化剂具备良好的稳定性和回收使用性能，具有一定的工业化应用前景。