煅烧凝灰岩对水泥水化产物和硬化体孔结构的影响

胡亚茹，杜永康，杨少锋，邓 洋，陈延信，*

（1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055；2.陕西建材科技集团股份有限公司，陕西 西安 710018；3.陕西富平生态水泥有限公司，陕西 渭南 711709）

中国水泥工业年碳排放量约为12.3 亿t，占总排放量的13%，控制水泥工业碳排放量是实现“双碳”目标的关键［1］.使用天然材料或工业固废替代熟料，降低熟料系数，被认为是降低水泥工业碳排放的重要途径［2］.作为一种天然火山灰，凝灰岩在亚洲、欧洲和美洲均有分布，用作水泥混合材料具有良好的火山灰活性.Ghasemi等［3］研究指出，凝灰岩的加入可促进水泥中的硅酸三钙（C3S）和铝酸三钙（C3A）发生水化，非蒸发水含量和抗压强度均有所增加.廉慧珍［4］指出，凝灰岩结晶态沸石结构具有“水汽交换”作用，能够改善水泥混凝土强度，其架状铝硅酸盐结构在水泥碱性环境中不会发生破坏，火山灰活性来自于无定形的SiO2和Al2O3.李响等［5］对比研究了掺凝灰岩和粉煤灰的水泥砂浆强度发展，指出凝灰岩具有比粉煤灰更好的形态效应和微集料效应，且凝灰岩细度越细，胶凝材料抗压强度越大.虽然凝灰岩水泥的早期强度较基准水泥低，但火山灰活性使其后期强度逐渐增大［6］；凝灰岩水泥从水化7 d 到90 d 的凝胶含量和凝胶产生速率明显增加，水泥石孔径变小且均匀，可降低10%左右的孔隙率［7］.也有研究指出：加入凝灰岩虽然可以改善水泥7、28 d 抗压强度，但降低了水泥90 d 抗压强度［8］；煅烧后的凝灰岩胶凝活性有所增加［9］，热处理能够激活钙十字沸石和蒙脱石的活性［10］.鉴于煅烧凝灰岩结构及其水化机理的研究报道较少，本文对此开展深入研究.

1 试验

1.1 原材料

P·Ⅰ 42.5 基准水泥和凝灰岩均来自土耳其NUH 水泥厂，其中P·Ⅰ 42.5 基准水泥3、7、28 d 抗折强度分别为5.5、6.3、7.8 MPa，抗压强度分别为28.6、36.9、50.8 MPa.两者的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、掺量等除特别注明外均为质量分数）和X 射线衍射（XRD）图谱分别见表1 和图1.图1 显示：凝灰岩中的主要矿物包括石英、钠长石、钙长石、斜发沸石和片沸石；在2θ=5°～6°处的包峰是刃沸石和蒙脱石形成的［11］.图2 为凝灰岩的热重分析（TG）和微商热重分析（DTG）曲线.由图2 可见：凝灰岩在温度（t）77 ℃下的失水主要是斜发沸石物理结合水脱除所致；300 ℃下的失水是无定型相中结合水的脱除所致；400～800 ℃下的质量（m）损失是通道或者空洞中的沸石水脱除造成的［12］.

图1 基准水泥和凝灰岩的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of reference cement and trass

图2 凝灰岩的TG 和DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of trass

表1 基准水泥和凝灰岩的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass） of reference cement and trass

1.2 试验方法

先将凝灰岩原料破碎、混合、缩分，在水泥实验磨中粉磨60 min，得到凝灰岩粉料；再使用孔径0.075 mm 标准方孔筛筛分，即得到凝灰岩粉.本试验以内掺形式将凝灰岩粉掺入水泥中，掺量为30%.依据图2试验结果，将凝灰岩粉在马弗炉内以10 ℃/min的加热速率加热至700 ℃，分别保温15、30、60、120 min后取出，在空气中冷却至室温备用.将煅烧前后的凝灰岩粉按照GB/T 12957—2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》，制备得到凝灰岩水泥砂浆试件，在标准养护条件下养护3、7、28 d，测试其抗折强度和抗压强度.

采用日本理学Rigaku 型XRD 测定原材料和水泥净浆水化产物的矿物相，测试参数为Cu 靶Kα 射线、管压为40 kV、管流为30 mA，采用连续扫描方式，扫描范围为5°～85°、扫描速率为5 （°）/min.采用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600 型同步热分析系统进行TG 分析，精确度为±0.5 ℃.采用美国热电公司Nicolet IS50 型 Fourier 漫反射红外光谱仪，进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，分辨率为4 cm-1、扫描累加次数为32 次、红外显微镜光栏为20 pm×20 pm.采用瑞士Bruker 公司AVANCE400（SB）型全数字化核磁共振谱仪开展固体核磁共振试验，其中谱仪磁场强度为9.40 T、固体功放为300 W、29Si共振频率为79.49 MHz、扫描次数为2 500 次.

2 结果与讨论

2.1 凝灰岩对水泥强度的影响

图3 为凝灰岩水泥砂浆试件的抗折强度和抗压强度.由图3（a）可见：水化3、7 d 时，试件的抗折强度随着凝灰岩煅烧时间的延长而增加，煅烧120 min 后试件7 d 抗折强度可达基准水泥的87%，较掺加未煅烧凝灰岩的试件提高20%；水化28 d 时，掺加煅烧30 min 凝灰岩的试件抗折强度最高，超过基准水泥.由图3（b）可见：水化3、7 d 时，试件的抗压强度随着凝灰岩煅烧时间的延长而略有增加；水化28 d 时，掺加煅烧15、30 min 凝灰岩的试件抗压强度最高，较掺加未煅烧凝灰岩的试件抗压强度增加10%，达到基准水泥强度的76%.

图3 凝灰岩水泥砂浆试件的抗折强度和抗压强度Fig.3 Flexural and compressive strength of trass cement mortar specimens

2.2 煅烧凝灰岩的XRD 和FTIR 分析

图4 为凝灰岩在700 ℃下煅烧不同时间的XRD图谱.由图4 可见：煅烧15 min 时，凝灰岩中的蒙脱石族矿物包峰和沸石矿物衍射峰强度明显下降；煅烧30 min 后，蒙脱石族矿物包峰和沸石矿物衍射峰基本消失，沸石结构发生破坏，同时在2θ=9°处附近出现包峰，且包峰高度和宽度随着煅烧时间的延长而逐渐增强和变宽.这表明凝灰岩中的无定形SiO2和Al2O3含量增加，从而改善了其火山灰活性［13］.

图4 凝灰岩在700 ℃下煅烧不同时间的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of trass calcined at 700 ℃ for different time

图5 为凝灰岩在700 ℃下煅烧不同时间的红外光谱.由图5 可见：（1）3 620 cm-1处的肩带及3 443 cm-1的强吸收谱带归属沸石水或吸附水羟基伸缩振动［12，14］；3 243 cm-1处的肩带是结构水的羟基伸缩振动造成的；1 639 cm-1处的吸收谱带是存在于沸石族矿物结构孔道中的沸石水或存在于矿物颗粒表面或裂隙中的吸附水弯曲振动引起的［15］.（2）随着煅烧时间的延长，以上4个波数的吸收谱带逐渐降低或消失，表明凝灰岩中的沸石水、吸附水和结构水逐渐被脱除.（3）凝灰岩煅烧前后最强吸收谱带位于1 000 cm-1附近，该带的确切位置随着硅（铝）四面体框架中Si 元素含量的增加而移动到较大的波数；未煅烧凝灰岩的最强吸收谱带在1 032 cm-1处，煅烧后吸收谱带最大值出现在1 052 cm-1处；n（Si）/n（Al）更大的斜发沸石在1 059 cm-1处出现峰值，而n（Si）/n（Al）更小的片沸石在1 022 cm-1处出现峰值［16-17］，说明未煅烧凝灰岩中含有斜发沸石和片沸石，经过700 ℃煅烧后，该谱带强度变弱，峰值向大波数方向移动，这与Che等［18］研究指出的蒙脱石族矿物和沸石族矿物煅烧后谱带向大波数方向移动的结果一致，且硅（铝）四面体框架中的Al元素含量有所降低.（4）695、779、798 cm-1处的吸收谱带属于石英［19］；466 cm-1处的吸收谱带对应Si—O或Al—O 的弯曲振动.

图5 凝灰岩在700 ℃下煅烧不同时间的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of trass calcined at 700 ℃ for different time

2.3 凝灰岩水泥的XRD 分析

凝灰岩水泥水化3 d 的XRD 图谱如图6 所示.由图6 可见：熟料矿物C3A 基本消失，但仍有未水化的熟料矿物C3S、C2S 和铁铝酸四钙（C4AF）；水泥中钙矾石（AFt）的衍射峰随着凝灰岩煅烧时间的延长而逐渐明显，这是由于凝灰岩中的沸石经过煅烧后火山灰活性更高，Al6+更易溶解析出；由于凝灰岩煅烧时间超过30 min 后，水泥中的沸石衍射峰已经消失（图4），因此掺加煅烧120 min 凝灰岩的水泥在2θ=10°左右的微衍射峰是单硫型水化硫铝酸钙（AFm）所形成的.凝灰岩水泥水化7、28 d 的XRD 图谱如图7 所示.由图7 可见：凝灰岩水泥水化7 d 时，掺加煅烧120 min 凝灰岩的水泥中AFm 衍射峰更加明显；水化28 d 时，掺加煅烧60 min 凝灰岩的水泥中AFm 衍射峰较为明显.

图6 凝灰岩水泥水化3 d 的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of trass cements hydrated for 3 d

图7 凝灰岩水泥水化7、28 d 的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of trass cements hydrated for 7，28 d

2.4 凝灰岩水泥的FTIR 分析

凝灰岩水泥的红外光谱见图8.由图8 可见：（1）凝灰岩水泥水化3 d 时，970 cm-1处谱带为C-S-H凝胶中的Q2位硅氧四面体导致的［20］；掺加未煅烧凝灰岩的水泥最强谱带位于1 005 cm-1处，这是C-S-H凝胶与凝灰岩所形成的混合谱带；随着凝灰岩煅烧时间的延长，1 005 cm-1处谱带逐渐向小波数方向移动，说明煅烧凝灰岩中的活性Si 和Al 进入C-S-H 结构，导致水化硅铝酸钙（C-A-S-H）的n（Ca）/n（Si）降低，硅氧四面体聚合程度增加［21］，有助于C-A-S-H 形成，促进了水泥砂浆试件强度的提高.（2）相比水化3 d 的凝灰岩水泥，水化7 d 后1 005 cm-1处的谱带进一步向小波数方向移动，表明C-A-S-H 凝胶含量持续增加，掺加煅烧60 min 凝灰岩的水泥吸收谱带移动量最大.（3）水化28 d 时，随着煅烧时间的延长，1 005 cm-1处的谱带移动量逐渐减小.（4）基准水泥中1 120 cm-1处的肩带同样被认为是天然火山灰中C-A-S-H 形成的特征谱带，该谱带强度在加入未煅烧凝灰岩后明显减弱，而在加入煅烧60、120 min 凝灰岩后再次增强，表明凝灰岩煅烧后有助于C-A-S-H 形成.（5）1 400～1 500 cm-1处的谱带、875 cm-1处的肩带，以及712 cm-1处的弱吸收带分别是C—O 对称伸缩振动、O—C—O 面外弯曲振动和CO2-3面外弯曲振动造成的［22］，这表明水泥水化3 d 后即发生碳化，随着养护时间的延长，该吸收带强度逐渐增强；随着凝灰岩煅烧时间的延长，875、712 cm-1处的吸收带强度增加，表明凝灰岩煅烧时间越长，水泥越容易发生碳化.（6）721 cm-1处的弱吸收谱带可能是碳化产物C—O 弯曲振动导致的［23］，也可能是Si—O—Si 和 Al—O—Si伸缩振动造成的［24］，还可能是未反应的C4AF 引起的；水化7 d 时，721 cm-1处的弱吸收谱带消失，说明该吸收谱带不是C—O 弯曲振动导致的，考虑到C4AF 较低的水化速率，该吸收谱带应该是Si—O—Si 和Al—O—Si 伸缩振动造成的，但其水化7 d 后消失的原因还需要进一步研究.（7）3 643 cm-1处的谱带属于Ca（OH）2.

图8 凝灰岩水泥的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of trass cements

2.5 凝灰岩水泥的TG 分析

基准水泥和凝灰岩水泥水化28 d 时的TG 曲线见图9.由图9 可见：（1）基准水泥在100 ℃附近的失重为C-S-H、AFt 和AFm 脱水造成的；掺加未煅烧凝灰岩的水泥失重则是上述水化产物和凝灰岩中自由水造成的；掺加煅烧凝灰岩的水泥在100 ℃附近的质量损失略高于掺加未煅烧凝灰岩的水泥，说明掺加煅烧凝灰岩的水泥能够产生更多的水化产物.（2）各水泥在350～500、600～825 ℃的失重谷分别为Ca（OH）2脱羟基和CaCO3脱碳所致.

图9 凝灰岩水泥水化28 d 时的TG 曲线Fig.9 TG curves of trass cements hydrated for 28 d

按照式（1）、（2）计算各水泥中的Ca（OH）2和CaCO3含量，结果见表2.由表2 可见：掺加煅烧30 min 凝灰岩的水泥中Ca（OH）2含量最低、CaCO3含量最高，说明煅烧30 min 的凝灰岩具有最高的火山灰活性，这也解释了图3 中该凝灰岩水泥具有最高强度的现象.

表2 各水泥中的Ca（OH）2和CaCO3含量Table 2 Ca（OH）2 and CaCO3 content（by mass） in each cement

式中：wCH为Ca（OH）2含量，%；MCH为Ca（OH）2的摩尔质量，g/mol；RCH为Ca（OH）2在350～500 ℃下的质量损失率，%；MH2O为H2O 的摩尔质量，g/mol；wCC为CaCO3含量，%；MCC为CaCO3的摩尔质量，g/mol；RCC为CaCO3在600～825 ℃下的质量损失率，%；MCO2为CO2的摩尔质量，g/mol.

2.6 凝灰岩水泥的孔分布

通过氮吸附法测定凝灰岩水泥的累计孔体积和微孔分布，结果见图10，其中V为平衡压下吸附分子的体积，cm3；D为孔径，nm.由图10 可见：掺加煅烧30 min 凝灰岩后，水泥的累计孔体积基本没有变化，但D＞50 nm 的孔含量有所降低，最可几孔径从10 nm 减小为8 nm 左右；掺入煅烧60 min 凝灰岩后，水泥的累计孔体积明显降低，最可几孔径更小.

图10 凝灰岩水泥的累计孔体积和微孔分布Fig.10 Accumulated pore volume and micropore distribution of trass cements

分形维数能够反映固体材料表面结构的变化.依据FHH 模型，使用氮吸附数据绘制水泥试件的分形维数分析曲线，如图11 所示，其中p为气体吸附平衡压，MPa；p0为吸附气体的饱和蒸汽压，MPa.由图11 可见：水化28 d 后，相比基准水泥，掺加煅烧30、60 min 凝灰岩的水泥比表面积（ASS）分别增加17.6%和21.1%，这是由于掺加煅烧凝灰岩后，水泥的细孔含量更多；随着凝灰岩煅烧时间的延长，分形维数曲线斜率有所降低，表明掺加煅烧60 min 凝灰岩的水泥具有更加粗糙的表面.

图11 凝灰岩水泥的分形维数分析曲线Fig.11 Fractal dimension analysis curves of trass cements

2.7 29Si MAS NMR 谱分析

图12 为4 种材料的29Si MAS NMR 图谱.依据Wang 等［25］报道的Qn结构对应的化学位移（δ）范围，对29Si MAS NMR 去卷积分拟合图谱进行分峰处理，得到4 种材料的Qn结构含量，结果见表3.

图12 4 种材料的29Si MAS NMR 图谱Fig.12 29Si MAS NMR spectra of four kinds of materials

表3 4 种材料的Qn结构含量Table 3 Content（by mass） of Qn structure of four kinds of materials

结合图12 和表3 可知：（1）对于未水化水泥，δ=-76～-68 处的吸收峰是C3S 和C2S 中的Q0结构造成的，计算得到n（C3S）/n（β-C2S）为2.21.（2）对于未煅烧凝灰岩，其Q2和Q4结构含量分别为4.35%和95.65%，其中δ=107.3 和δ=100.6 处的峰是斜发沸石的特征峰［26-27］.（3）凝灰岩煅烧30 min 后，上述2 个峰的强度有所降低，Q3结构含量（55.00%）超过Q4结构含量（44.04%），反映了沸石结构塌陷的现象.（4）掺入煅烧30 min 凝灰岩的水泥中代表残余C3S 和C2S 的Q0结构含量为46.53%，代表β-C2S 的δ=71.4 处的峰更加尖锐，计算得到n（C3S）/n（β-C2S）为0.27；Q4结构含量仅剩8.21%，说明煅烧凝灰岩的Q4位结构的硅氧四面体进一步解聚，Q1和Q2峰强度明显增加，促进了链状C-S-H 凝胶的形成，有助于水泥强度的提高.

3 结论

（1）凝灰岩在700 ℃下煅烧30 min 后，沸石结构塌陷，沸石水、吸附水和结构水逐渐被脱除，硅（铝）氧四面体框架中的铝元素含量有所降低，形成无定形SiO2和Al2O3.

（2）由于凝灰岩中的沸石矿物经过煅烧后，部分Q4硅氧四面体转变为Q2，Si4+和Al6+更易溶解析出.掺加煅烧凝灰岩水泥的水化产物钙矾石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）更易形成，水化硅酸钙（C-S-H）的n（Ca）/n（Si）降低，导致水泥更易碳化.

（3）掺加煅烧凝灰岩水泥的孔比表面积更大、孔隙率更小、孔径分布更细、水化产物中的Ca（OH）2含量更低、凝胶相含量更高，从而使得掺加煅烧凝灰岩的水泥砂浆试件的抗折强度和抗压强度均有不同程度的增加，且凝灰岩煅烧30 min 的增强效果最佳.