硫酸和柠檬酸溶液对水泥硬化浆体的腐蚀及机理

金惠玲，孙振平，3，*，杨海静，3，马跃飞，李志林

（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；3.上海市水务局城市管网智能评估与修复工程技术研究中心，上海 201900；4.乌兰浩特市圣益商砼有限公司，内蒙古 乌兰浩特 137400；5.云南氟业环保科技股份有限公司，云南 昆明 650011）

水泥基材料在服役过程中难免会受到各种严酷环境的影响，造成不同程度的损伤甚至彻底破坏［1-2］.水泥基材料通常呈碱性或弱碱性，大多数水泥和辅助性胶凝材料及其水化产物只能在碱性环境中稳定存在，而在酸性环境中很容易被中和分解［3-4］.

受到酸雨、工业废水以及生活污水中腐蚀性离子的影响，未受保护的水泥基材料结构易被腐蚀，结构缺陷增多，整体力学性能和耐久性能严重下降［5］.排污管道等地下水泥基材料结构中通过微生物诱导可以生成硫化氢和硫酸，对结构造成腐蚀破坏［6-9］.农业活动以及食品工业产生的废水中通常含有酒石酸、乙酸和柠檬酸等有机酸，废水pH 值一般在4～7 之间，同样也会使水泥基材料结构破坏［10-11］.目前，国内外学者对水泥基材料的酸腐蚀研究大多局限于无机酸对硅酸盐水泥的腐蚀［12-13］，在有机酸对硅酸盐水泥的腐蚀，以及无机酸、有机酸对其他种类水泥（如铝酸盐水泥）的腐蚀方面，鲜有研究工作.

基于此，经过分析污水成分和参考相关文献［14］，本文分别以硫酸溶液和柠檬酸溶液作为腐蚀介质，就两种腐蚀介质对硅酸盐水泥浆体和铝酸盐水泥浆体的腐蚀规律与机理开展试验研究；通过分析砂浆在两种酸溶液腐蚀作用下的外观、质量损失率和耐蚀系数的变化，总结了酸腐蚀规律；并结合X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和元素能谱分析（EDS）等微观测试手段，探讨了两种水泥浆体在硫酸与柠檬酸腐蚀溶液中的腐蚀机理.

1 试验

1.1 原材料

硅酸盐水泥为山东鲁城水泥有限公司生产的P·Ⅰ 42.5 水泥，铝酸盐水泥为铄辉耐火材料有限公司生产的CA50 水泥.水泥（C）的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、水胶比等均为质量分数或质量比）如表1 所示.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass） of cement

制备砂浆所用砂（S）为ISO 标准砂，减水剂（PCE）为聚羧酸系减水剂.水（W）为饮用自来水.硫酸和柠檬酸均为化学纯试剂，试验时配制为浓度0.1 mol/L 的酸溶液，经测试，硫酸溶液pH 值为0.96，柠檬酸溶液pH 值为2.12，说明柠檬酸为弱酸.

1.2 试验方法

1.2.1 宏观性能测试

按照表2 中的配合比成型尺寸为40 mm×40 mm×40 mm 的砂浆试件，标准养护28 d 后将试件分别浸泡于浓度为0.1 mol/L 的硫酸或柠檬酸溶液中，试件与酸溶液的固液体积比为1∶4，酸溶液每2 周更换1 次.酸腐蚀60 d 后取出试件，将试件表面易脱落的腐蚀产物用清水冲洗干净，然后测定试件的质量损失率和耐蚀系数.

表2 砂浆的配合比Table 2 Mix proportions of mortars

质量损失率的计算式为：式中：MLR 为砂浆的质量损失率，%；m1为腐蚀后表干状态下砂浆试件的质量，g；m0为腐蚀前表干状态下砂浆试件的质量，g.

耐蚀系数为分别浸泡于酸溶液与水中相同时间的砂浆试件抗压强度的比值.抗压强度的测试按照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行.

1.2.2 微观表征

为探究酸溶液对水泥浆体微观结构的影响，制备了水泥净浆试件并对其进行了微观表征.采用水胶比为0.3，制备尺寸为ϕ2.5×3.0 cm 的水泥净浆试件，1 d 后拆模，标准养护28 d.将净浆试件分别浸泡于浓度为0.1 mol/L 的硫酸与柠檬酸溶液中，净浆试件与酸溶液的固液体积比为1∶4，酸溶液每2 周更换1 次.腐蚀60 d 后取出试件，将其表面清理干净后横向切割，得到净浆的横截面，见图1.

图1 酸腐蚀60 d 后的净浆横截面Fig.1 Cross section of paste after acid corrosion for 60 d

对试件腐蚀区采用SEM-EDS 和XRD 进行形貌观察、元素分布分析以及物相表征. XRD 测试采用日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X 射线衍射分析仪，扫描范围为5°～90°，扫描速率为10（°）/min.SEM 分析采用ZEISS Gemini 300 扫描电子显微镜.EDS 测试采用牛津Xplore 能谱仪.

2 结果与讨论

2.1 受酸腐蚀砂浆的外观变化

受酸腐蚀的砂浆外观变化见图2～5.由图2～5可见：在浸泡早期，硫酸溶液中的硅酸盐水泥砂浆表面开始被白色沉积物覆盖，随着腐蚀时间的延长，沉积物厚度增加且试件体积有所膨胀直至表层剥落，整个腐蚀过程中反复出现“沉积物覆盖—增厚膨胀—剥落”的现象；而受柠檬酸溶液腐蚀的硅酸盐水泥砂浆表面不断生成易脱落的白色沉淀物，且随着腐蚀时间的延长，砂浆试件体积减小较明显.

图2 硫酸溶液中硅酸盐水泥砂浆外观随腐蚀时间的变化Fig.2 Appearance change of Portland cement mortar in sulfuric acid with corrosion time

图3 柠檬酸溶液中硅酸盐水泥砂浆外观随腐蚀时间的变化Fig.3 Appearance change of Portland cement mortar in citric acid with corrosion time

图4 硫酸溶液中铝酸盐水泥砂浆外观随腐蚀时间的变化Fig.4 Appearance change of aluminate cement mortar in sulfuric acid with corrosion time

图5 柠檬酸溶液中铝酸盐水泥砂浆外观随腐蚀时间的变化Fig.5 Appearance change of aluminate cement mortar in citric acid with corrosion time

由图2～5 还可见：随着腐蚀时间的延长，受硫酸溶液腐蚀的铝酸盐水泥砂浆表面的孔数量增多、孔隙率增大；受柠檬酸溶液腐蚀的铝酸盐水泥砂浆表面浆体逐渐溶解，表面松软无强度，砂浆体积变化不大.相比于硅酸盐水泥砂浆，铝酸盐水泥砂浆在两种酸溶液中的外观变化要小得多.

2.2 受酸腐蚀砂浆的质量损失率

图6 给出了砂浆在酸溶液中的质量损失率随腐蚀时间的变化情况.

由图6 可见：在硫酸溶液中，随着腐蚀时间的延长，硅酸盐水泥砂浆的质量损失率呈现先减小后增大的趋势，这是由腐蚀早期硅酸盐水泥砂浆表面附着的白色沉积物所致，随着腐蚀的进行，砂浆表面腐蚀产物层开始剥落，在7～14 d 内砂浆质量损失明显；而铝酸盐水泥砂浆质量损失率随硫酸腐蚀的进行而持续增加，变化幅度较小；在柠檬酸溶液中，随着腐蚀时间的延长，两种砂浆的质量损失率持续增大，在相同腐蚀时间下，硅酸盐水泥砂浆受柠檬酸溶液腐蚀的质量损失率均最大，而铝酸盐水泥砂浆的质量损失率均最小；4 种体系60 d 质量损失率从大到小为：硅酸盐水泥-柠檬酸＞硅酸盐水泥-硫酸＞铝酸盐水泥-硫酸＞铝酸盐水泥-柠檬酸.

2.3 受酸腐蚀砂浆的耐蚀系数

图7 给出了砂浆在酸溶液中的耐蚀系数随腐蚀时间的变化情况.

图7 砂浆在酸溶液中的耐蚀系数随腐蚀时间的变化Fig.7 Changes of corrosion resistance coefficients of mortars in acid solutions with corrosion time

由图7 可以看出，受硫酸溶液腐蚀60 d 的铝酸盐水泥砂浆耐蚀系数比硅酸盐水泥砂浆高14.5%，受柠檬酸溶液腐蚀60 d 的铝酸盐水泥砂浆的耐蚀系数比硅酸盐水泥砂浆高15.1%.与质量损失率测试结果不同的是，4 种体系的60 d 耐蚀系数从小到大为：硅酸盐水泥-柠檬酸＜硅酸盐水泥-硫酸＜铝酸盐水泥-柠檬酸＜铝酸盐水泥-硫酸.这说明，仅通过砂浆的质量损失率和耐蚀系数难以准确判断浆体的腐蚀程度，需要通过微观表征手段对宏观测试结果进行验证.

从以上的宏观试验结果来看，柠檬酸虽然是弱酸，但其对两种水泥的腐蚀速率比相同浓度下硫酸溶液的腐蚀速率更快，说明弱酸也能够对水泥基材料造成较严重的腐蚀.

2.4 腐蚀层的微观表征

2.4.1 硅酸盐水泥-硫酸体系

受硫酸溶液腐蚀60 d 的硅酸盐水泥净浆腐蚀产物的SEM 图像、腐蚀层的SEM 图像、不同腐蚀区域的XRD 图谱以及对腐蚀区域进行EDS 线扫描得到的元素分布图谱如图8 所示.

图8 受硫酸溶液腐蚀60 d 的硅酸盐水泥净浆腐蚀层的微观表征Fig.8 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layer corroded by sulfuric acid for 60 d

根据图8（b）、（d）将净浆腐蚀区分为layer 1，layer 2 及layer 3 共3 个区域.layer 1 为浆体表面溶解或剥落区域，厚度约1 990 μm；layer 2 为完全腐蚀层，厚度约230 μm；layer 3 为过渡层，厚度约80 μm.由图8（a）、（c）可以看出，腐蚀产物主要为短棒状的二水石膏（CaSO4·2H2O）.图8（a）中可以看到有少量无定形胶状的硅胶（xSiO2·yH2O）填充于二水石膏堆积后的空隙中，腐蚀产物层结构较为致密.layer 3 的钙含量少于空白组，越靠近layer 4（未腐蚀区域）钙含量越多，Si、Al 等元素含量与空白组相似，二水石膏含量逐渐减少直至为零.腐蚀区的总厚度约2 300 μm.未腐蚀区域layer 4 的XRD 图谱以及各元素含量均与空白组相当.

硫酸溶液对硅酸盐水泥浆体的腐蚀机理可解释为：H+通过渗透或扩散作用进入水泥浆体内部，与遇到的水泥水化产物发生中和反应，使Ca2+、Al3+等离子溶出，溶出的Ca2+又与溶液中的结合，在浆体表面或表面孔隙中形成较为致密的二水石膏层.所形成的二水石膏层虽可以暂时阻隔H+与水泥浆体的直接接触，但由于二水石膏具有膨胀性，随着二水石膏层逐渐增厚，一定时间后二水石膏层会因内应力增大而脱落，浆体表面再一次暴露于酸溶液中，H+继续向内部渗透或扩散，重复前述破坏过程.

2.4.2 硅酸盐水泥-柠檬酸体系

受柠檬酸腐蚀60 d 的硅酸盐水泥净浆腐蚀产物的SEM 图像、腐蚀层的SEM 图像、不同腐蚀区域的XRD 图谱以及对腐蚀区进行EDS 线扫描得到的元素分布图谱如图9 所示.

图9 受柠檬酸溶液腐蚀60 d 的硅酸盐水泥净浆腐蚀层的微观表征Fig.9 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d

由图9（d）可知：净浆表面溶解或剥落区layer 1的厚度约2 850 μm，对应净浆表面有松散易脱落的白色腐蚀产物生成，结合图9（a）～（c）可知，腐蚀产物为针棒状四水柠檬酸钙（Ca3（C6H5O7）2·4H2O）；完全腐蚀层layer 2 的厚度约75 μm，其表面钙含量较高，这是因为仍有残留的四水柠檬酸钙在净浆腐蚀表面，而layer 2 大部分区域钙含量极少，硅含量与对照组相当，说明Ca（OH）2与水化硅酸钙（C-S-H）凝胶几乎被完全中和，只剩下硅胶；过渡层layer 3 的厚度约40 μm，该区域钙含量少于空白组，越靠近layer 4（未腐蚀区域）钙含量越多，Si、Al 等元素含量与空白组相当；腐蚀区的总厚度约2 965 μm.

柠檬酸溶液对硅酸盐水泥浆体的腐蚀机理可解释为：H+与浆体表面的水化产物发生中和反应使Ca2+溶出，溶出的Ca2+与柠檬酸根结合生成四水柠檬酸钙，由于腐蚀产物层结构疏松，无法像二水石膏层一样附着于浆体表面阻隔H+与水泥浆体的接触，因此水泥浆体不断接触酸溶液，腐蚀持续进行.

2.4.3 铝酸盐水泥-硫酸体系

受硫酸溶液腐蚀60 d 的铝酸盐水泥净浆腐蚀产物的SEM 图像、腐蚀层的SEM 图像、不同腐蚀区域的XRD 图谱以及对腐蚀区进行EDS 线扫描得到的元素分布图谱如图10 所示.

由图10 可知：净浆表面溶解或剥落区域layer 1的厚度约670 μm；完全腐蚀区layer 2 的厚度约305 μm，结合XRD 和SEM 分析结果可知，layer 2 主要成分为二水石膏，另外还存在少量的钙矾石（AFt）；过渡区的layer 3 厚度约60 μm，该区域二水石膏与钙矾石含量逐渐减少直至为零，钙含量少于空白组，且越靠近浆体表面钙含量越低，铝含量呈现先增多后减少的趋势，XRD 图谱显示该区域大多数组分为铝胶（xAl2O3·yH2O）；腐蚀区的总厚度约1 035 μm，与硅酸盐水泥相比，受硫酸溶液腐蚀的铝酸盐水泥浆体腐蚀层要薄得多.

硫酸溶液对铝酸盐水泥的腐蚀机理可解释为：在硫酸溶液中，铝酸盐水泥浆体表面有Ca2+和Al3+等离子溶出，溶出的Ca2+与结合，在浆体表面和表面孔隙中形成二水石膏，部分与铝酸盐水泥水化产物C3AH6反应生成少量钙矾石.二水石膏与钙矾石共存的致密层在一定程度上抑制了H+的渗透和扩散.

2.4.4 铝酸盐水泥-柠檬酸体系

受柠檬酸腐蚀60 d 的铝酸盐水泥净浆腐蚀层的SEM 图、不同腐蚀区域的XRD 图谱以及对腐蚀区进行EDS 线扫描得到的元素分布图谱如图11 所示.

图11 受柠檬酸溶液腐蚀60 d 的铝酸盐水泥浆体腐蚀层的微观表征Fig.11 Microscopic tests of aluminate cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d

由图11 可知：浆体表面溶解或剥落区域layer 1的厚度约110 μm；完全腐蚀区layer 2 的厚度约1 300 μm，从SEM 和XRD 分析可以看出，该区域钙含量极少，主要成分几乎都是铝胶（xAl2O3·yH2O）；过渡区layer 3 的厚度约180 μm，该区域钙含量少于空白组，且越靠近浆体表面钙含量越少，铝含量始终与空白组相似；腐蚀区的总厚度约1 590 μm.

柠檬酸溶液对铝酸盐水泥的腐蚀机理可解释为：在柠檬酸溶液中，铝酸盐水泥浆体表面有Ca2+溶出，并与柠檬酸根结合生成四水柠檬酸钙.而铝酸盐水泥中的Al（OH）3为弱碱，柠檬酸为弱酸，两者不发生中和反应，即H+无法中和Al（OH）3，因此需要消耗更深层的Ca2+来抵抗H+，导致腐蚀层比铝酸盐水泥-硫酸体系中浆体的腐蚀层更厚.虽然铝胶仍附着于浆体表面，浆体看似体积变化不大，但是实际上腐蚀程度更严重.

2.5 腐蚀机理分析

浆体的腐蚀层总厚度可以直接反映腐蚀程度.根据微观测试结果，按照浆体腐蚀严重程度对4 种体系进行排序为：硅酸盐水泥-柠檬酸＞硅酸盐水泥-硫酸＞铝酸盐水泥-柠檬酸＞铝酸盐水泥-硫酸，这与砂浆耐蚀系数的分析结果一致，而与质量损失率的分析结果有偏差.这说明，与质量损失率相比，耐蚀系数可以更加准确地表征砂浆的腐蚀程度.其原因在于：一方面，在质量损失率的测试过程中需要保证砂浆表干状态，而砂浆的腐蚀层较松散、易吸水，判定砂浆表面是否达到表干状态存在较大的主观误差；另一方面，砂浆表面的腐蚀层以及腐蚀产物可能存在虽已无强度但仍能附着于砂浆表面的情况.而耐蚀系数是对砂浆真实强度的评估.

两种水泥浆体在柠檬酸溶液中的腐蚀程度均比在硫酸溶液中更严重.这是因为：在硫酸溶液中，生成的腐蚀产物二水石膏可以附着于浆体表面，为浆体提供保护层，在腐蚀产物层剥落前，可以暂时阻隔H+向浆体内部的扩散或渗透；而在柠檬酸溶液中生成的腐蚀产物四水柠檬酸钙属于针状晶体，晶体间的接触面很少，腐蚀产物松散易脱落，无法相互搭接形成保护层，因此，浆体不断暴露于柠檬酸溶液中，持续受到腐蚀.

与硅酸盐水泥相比，铝酸盐水泥浆体具有更好的耐酸腐蚀性能.这是因为：铝酸盐水泥中Al2O3含量较高，而CaO 含量相对较少，在硫酸溶液中，与Ca（OH）2相比，Al（OH）3可以中和更多的H+，即中和等量的H+所需的铝酸盐水泥浆体更少，因此铝酸盐水泥浆体的腐蚀深度也更小；在柠檬酸溶液中，铝酸盐水泥浆体表面附着的铝胶避免了内部未腐蚀浆体与柠檬酸溶液的直接接触，也在一定程度上延缓了腐蚀.

3 结论

（1）质量损失率在一定程度上能够反映水泥砂浆受酸腐蚀的程度，但由于酸腐蚀的复杂性，耐蚀系数更能准确地反映砂浆受酸腐蚀的程度.

（2）与相同浓度的硫酸溶液相比，柠檬酸溶液对硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的腐蚀程度更严重，主要原因为：硫酸溶液中的腐蚀产物二水石膏附着于浆体表面，可以暂时阻隔H+向浆体内部的渗透或扩散；而柠檬酸溶液的腐蚀产物四水柠檬酸钙晶体间无法相互搭接，不能为浆体提供保护层.

（3）铝酸盐水泥的耐硫酸腐蚀和耐柠檬酸腐蚀能力优于硅酸盐水泥，主要原因在于铝酸盐水泥中Al2O3含量较高，浆体硬化后存在大量铝胶，在硫酸溶液中中和Al（OH）3需要的H+比中和Ca（OH）2需要的H+更多，而在柠檬酸溶液中铝胶则延缓了H+向浆体内部渗透和扩散的速率.