Cr2O3掺杂量对SnO2压敏电阻微观结构和电气性能的影响

郝亚超,赵洪峰,谢清云

(1.新疆大学电气工程学院,乌鲁木齐 830046;2.西安西电避雷器有限责任公司,西安 710200)

0 引 言

特高压输电技术具有很高的输电电压和输送容量,能够实现远距离大容量的电力调配,在中国发展清洁能源、智能电网及“碳达峰、碳中和”的进程中有着广阔的应用前景。金属氧化物避雷器因具有通流容量大、保护性能好、无间隙和无续流等优点,在特高压输电工程中得到了广泛应用[1-3],其核心元件是压敏电阻阀片。目前,应用最广的压敏电阻材料是ZnO陶瓷,但其存在掺杂成分复杂、具有多相结构、温度稳定性和抗老化性较差等缺点[4-5],因此研发一种性能更好的压敏电阻材料成为目前制造高性能金属氧化物避雷器的重点。SnO2陶瓷微观结构比ZnO陶瓷简单、均匀,但其不具备压敏特性且烧结性能较差;较差的烧结性能会导致陶瓷强度下降,在遭受电压电流时热稳定性变差,电气性能变差。因此,SnO2陶瓷在特高压输电工程领域的发展应用受限[3]。研究发现:对SnO2陶瓷进行CuO受主掺杂,CuO在高温有氧环境下会部分还原为熔点(1 235 ℃)略低于SnO2陶瓷烧结温度的Cu2O,形成液相从而促进SnO2陶瓷致密化[6-10],偏析在晶界上的CuO则会阻碍相邻SnO2晶粒的融合,从而提高SnO2压敏电阻的电压梯度[9];对SnO2陶瓷进行Nb2O5施主掺杂,可以使其表现出本身不具备的压敏特性;Cr2O3掺杂有利于SnO2晶界中氧的均匀富集[11-13],可以改善压敏电阻的电气性能[14-18]。然而,目前在SnO2-CuO-Nb2O5-Cr2O3压敏电阻(CuO、Nb2O5、Cr2O3共掺杂SnO2压敏电阻)的相关研究中,Cr2O3的掺杂量对压敏电阻陶瓷组织和性能影响的报道较少。为此,作者以SnO2-CuO-Nb2O5压敏电阻为基础配方,研究了Cr2O3掺杂量对其微观结构和电气性能的影响,以期为获得结构均匀且电气特性优良的SnO2压敏电阻提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括:SnO2粉,纯度不低于99.8%,粒径为2 μm,由天津市风船化学试剂科技有限公司提供;CuO粉,纯度不低于99.0%,粒径为1 μm,由天津市登峰化学试剂厂提供;Nb2O5粉,纯度不低于99.5%,粒径为50 nm,由国药集团化学试剂有限公司提供;Cr2O3粉,纯度不低于99.0%,粒径为1 μm,由天津市登峰化学试剂厂提供;聚乙烯醇(PVA),纯度不低于99.9%,由山西三维集团股份有限公司提供。

按照(98.95-x)SnO2-1CuO-0.05Nb2O5-xCr2O3(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,物质的量分数/%)的名义成分,总物质的量为1 mol进行配料。将配好的原料、去离子水、聚乙烯醇、二氧化锆球(半径为3 mm)按照质量比为1∶0.75∶0.08∶3置于球磨罐中,使用KQM-Y/B型球磨机进行球磨,球磨时间为3 h,球磨机转速为700 r·min-1;将球磨好的浆料在110 ℃下烘干,过200目筛后,使用Y41-25A型单柱校正压装液压机压制成尺寸为φ36 mm×2.88 mm的坯体,压力为10 MPa;将坯体置于KSS-1600℃型高温节能气氛炉中进行烧结,空气气氛,烧结工艺曲线见图1。

图1 烧结工艺曲线Fig.1 Sintering process curve

1.2 试验方法

采用XF-120SD型阿基米德浮力法密度计测定试样密度,计算相对密度(理论密度为6.95 g·cm-3)。测量烧结前后试样的尺寸,计算收缩率,公式如下:

(1)

式中:γ为收缩率;V0,V分别为烧结前后的试样体积。

切割试样后喷金,用HITACHI SU8010型扫描电子显微镜(SEM)观察试样截面组织形貌,使用Nano Measurer软件对SEM图像进行处理,统计得到平均晶粒尺寸。采用D8 advance型X射线衍射仪(XRD)分析物相组成,扫描范围为10°～90°,使用Jade6.5软件进行数据处理。

使用SMJ-Ⅱ型台式磨抛机对烧结试样上下表面进行磨抛并冲洗烘干,在上下表面贴敷导电铜膜,侧面涂刷绝缘漆,放入101-3型恒温干燥箱于200 ℃固化2 h,得到试验所需的压敏电阻。使用Keithley 2410型数字源表测试压敏电阻的电流-电压特性曲线,将其转换为电场强度-电流密度(E-J)特性曲线,并得到试样的电压梯度、非线性系数、泄漏电流等参数。非线性系数α的计算公式如下:

(2)

式中:I1,I2分别为不同时刻流经电阻的电流;U1,U2为I1和I2对应的电压。

2 试验结果与讨论

2.1 Cr2O3掺杂量对烧结性能的影响

由表1可知,随着Cr2O3掺杂量的增加,烧结试样的相对密度和收缩率均呈现出先增大后下降的变化趋势。当Cr2O3掺杂量(物质的量分数,下同)为0.02%时,烧结试样的相对密度最高,致密性最好;当Cr2O3掺杂量为0.05%时,烧结试样的相对密度最小,致密性能最差。这是因为掺杂Cr2O3会增加氧空位浓度,促进烧结过程中的固相扩散,促使晶粒长大[11,13],从而改善试样的致密性能;但是Cr2O3掺杂过多时会在SnO2晶界处发生严重偏析,抑制晶粒长大[16-18],从而引起孔隙增多,导致试样致密性能下降。

表1 不同Cr2O3掺杂量下烧结试样的相对密度和收缩率Table 1 Relative density and shrinkage rate of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

2.2 Cr2O3掺杂量对微观结构的影响

由图2可见,不同Cr2O3掺杂量下烧结试样的衍射峰位置整体一致,强度略有差异。使用JADE6.5软件分析发现,烧结试样具有单相结构,SnO2为主晶相,其稳定结构为金红石结构,未检测到明显的第二相。这与其他学者的研究结果[4-5]相吻合。

图2 不同Cr2O3掺杂量下烧结试样的XRD谱Fig.2 XRD spectra of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

由图3可见:未掺杂Cr2O3(Cr2O3掺杂量为0)时,烧结试样的晶粒尺寸很不均匀,存在较多的孔隙;当掺杂0.01%Cr2O3时,晶粒尺寸增大并且结合紧密, 孔隙数量减少, 这是因为适量Cr2O3的掺杂会增强烧结过程中的固相扩散,从而促进晶粒长大[11,13],减少孔隙;随着Cr2O3掺杂量的进一步增加,Cr2O3在SnO2晶界处发生严重偏析,抑制了晶粒长大并且这种抑制作用占据主要地位[16-18],因此晶粒尺寸减小,粒径分布愈发不均匀,孔隙增大增多。当Cr2O3掺杂量达到0.05%时,烧结试样表面可以观察到明显的暗红色析出物,这验证了过量掺杂后Cr2O3确实在SnO2晶界发生了偏析。统计得到当Cr2O3掺杂量分别为0,0.01%,0.02%,0.03%,0.05%时,烧结试样的平均晶粒尺寸分别为4.68,5.99,4.37,2.98,1.58 μm。

图3 不同Cr2O3掺杂量下烧结试样的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of sintering samples with different doping amounts of Cr2O3

2.3 Cr2O3掺杂量对电气性能的影响

由表2和图4可知:随着Cr2O3掺杂量增加,SnO2压敏电阻的电压梯度增大,泄漏电流密度先减小后增大,非线性系数则先增大后减小。当Cr2O3掺杂量由0增加到0.02%时,掺杂的Cr2O3抑制了SnO2压敏电阻中载流子的移动,使其泄漏电流密度减小,非线性系数增大;而且当Cr2O3掺杂量为0.02%时试样晶粒尺寸减小,即单位厚度试样中的SnO2晶粒数量增加,晶界势垒也相应增多,因此电压梯度增大。当Cr2O3掺杂量从0.02%增加到0.03%时,泄漏电流密度开始增大,非线性系数减小,电气性能变差。这是因为Cr2O3偏析导致的晶粒尺寸分布不均,电阻在耐受高电压时极易沿着较大晶粒的晶界放电,进而引起泄漏电流密度增大,并且较高掺杂量还会使陶瓷材料内部的孔隙增大增多,为泄漏电流提供更多通路。当Cr2O3掺杂量为0.05%时,晶粒尺寸分布很不均匀,孔隙较多,对其进行压敏电压测试时出现侧面闪络现象,其近似于绝缘体,未表现出压敏特性。综上,当Cr2O3掺杂量为0.02%时,SnO2压敏电阻的综合电气性能最好,其泄漏电流密度最小,为1.62 μA·cm-2,电压梯度较高,达到了634 V·mm-1,非线性系数提高到了20以上。此外,Cr2O3掺杂量为0.03%的SnO2压敏电阻在进行电气性能测试时,随着连续测试次数的增加,其温度逐渐上升,泄漏电流开始增大,电压梯度降低。推测是较多的Cr2O3掺杂引起的偏析现象加重,增大了试样的电阻率,导致试样自身温度上升,从而降低了电气性能。

表2 不同Cr2O3掺杂量下SnO2压敏电阻的电气性能Table 2 Electrical properties of SnO2 varistor with different doping amounts of Cr2O3

图4 不同Cr2O3掺杂量下SnO2压敏电阻的E-J曲线Fig.4 E-J curves of SnO2 varistor with different doping amounts of Cr2O3

3 结 论

(1) 随着Cr2O3掺杂量的增加,SnO2-CuO-Nb2O5-Cr2O3烧结试样的相对密度和收缩率均呈先增大后下降的变化趋势,当Cr2O3掺杂量为0.02%时,烧结试样的相对密度最高,致密性能最好。

(2) 不同Cr2O3掺杂量下的烧结试样均主要由单一的金红石结构SnO2晶相组成;当Cr2O3掺杂量分别为0,0.01%,0.02%,0.03%,0.05%时,烧结试样的平均晶粒尺寸分别为4.68,5.99,4.37,2.98,1.58 μm,当Cr2O3掺杂量为0.01%时,晶粒尺寸最大,粒径分布最均匀。

(3) 随着Cr2O3掺杂量增加,SnO2压敏电阻的电压梯度增大,泄漏电流密度先减小后增大,非线性系数则先增大后减小,Cr2O3掺杂量为0.02%时,压敏电阻的泄漏电流密度(1.62 μA·cm-2)最小,非线性系数(20以上)最大,电压梯度(634 V·mm-1)较高,综合电气性能最好。