PNIMMO与典型固体推进剂组分表界面作用研究

郑瑞雪,刘红妮,周文静,鄂秀天凤,莫洪昌,朱 勇,孟子晖

(1.北京理工大学, 北京 100081; 2.西安近代化学研究所, 西安 710065)

0 引言

粘合剂是一类在固体推进剂中起粘结及承载组分作用,并使药柱具有一定机械性能的高聚物[1,2]。随着未来推进剂系统对能量提出更高的要求,相较于传统惰性粘合剂(如HTPB等),含能粘合剂因其自身具有较高的能量,能降低推进剂配方的能量损失,而成为目前固体推进剂发展中的研究重点。聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)是硝酸酯类含能粘合剂的代表之一,具有热稳定良好、黏度低、玻璃化转变温度低、与常用增塑剂相容性较好、力学性能优异等优点而受到关注[3-6];此外,在加热条件下,PNIMMO与异氰酸酯反应固化制得的聚氨酯胶片不存在老化降解问题。目前,国外已将PNIMMO应用于高能低易损性(HELOVA)发射药的配方中,效果优异,具有良好的应用前景[7]。

粘合剂在推进剂中应用时,粘合剂与固体填料间易出现“脱湿”、浸润性差等问题,将会直接影响推进剂的力学性能[8,9],导致推进剂无法正常使用。Wang等[10]采用单轴、双轴2种拉伸实验研究了在不同条件下固体推进剂的力学性能,发现在低应变速率条件下推进剂会由于“脱湿”而导致其失效。张鑫等[11]利用反相气相色谱法、接触角法结合分子动力学研究了粘合剂体系与炸药间相互作用,发现在相同拉伸条件下,GAP/ε-Cl-20比PEG/β-HMX更易“脱湿”产生界面裂缝,显著影响其推进剂的力学性能。目前,国内外对PNIMMO的研究主要集中在PNIMMO的制备及表征等方面[7,12-15]。例如,莫洪昌等[12]研究了PNIMMO的合成最佳反应条件,发现合成的PNIMMO与N-100固化后的胶片力学性能优良。王晓川等[13]合成了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合剂,对其进行性能表征发现可以降低PNIMMO玻璃化转变温度。然而,关于PNIMMO与推进剂常用组分间界面作用的相关研究尚鲜有报道,而研究PNIMMO与推进剂组分间的粘结状况对推进剂力学性能的影响具有重要意义。

针对上述问题,本文中以PNIMMO及推进剂常用组分黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、铝粉(Al)、高氯酸铵(AP)为研究对象,采用接触角测量仪对其表界面性能进行了表征,测试了各组分与不同溶剂的接触角,计算了表面张力、界面张力和黏附功并基于上述研究结果推测了PNIMMO与典型推进剂组分的粘结作用及机理,期望为PNIMMO在固体推进剂中的应用提供一定理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂: PNIMMO(工业级[Mn(相对分子质量)= 4 747],西安近代化学研究所);HMX(60～70 μm)、RDX(30～50 μm)工业品,甘肃银光化工集团有限公司;高氯酸铵(AP,粒度 20～30 μm)、Al(粒度 40 μm)、甘油、乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、甲酰胺、丙酮,工业级,市售;去离子水,自制。

实验仪器:OCA200接触角测量仪,德国Dataphysics公司;YP-15手动粉末压片机,天津中世沃克科技发展有限公司;AHX-871安全烘箱,南京理工大学机电厂。

1.2 实验原理

γ=γp+γd

(1)

(2)

接触角θ可采用静滴法测试,根据滴定液体与待测固体表面接触后形成自然躺滴,待固体表面的接触角稳定,结合光学图像处理软件以圆弧切线法确定接触角θ,示意模型如图1。

图1 接触角测量模型

接触角法属于热力学方法,以浸润理论为基础,当液体与固体填料表面接触时达到浸润平衡。Young T以一种液体附着在另一种固体上作用力平衡为前提条件,提出了著名的杨氏方程

γS=γSL+γLcosθ

(3)

Girifalco以物理化学原理为前提,推导出固相-液相之间界面张力

γSL=γS+γL-2φ(γSγL)1/2

(4)

式(4)中:γS为固体物质表面张力(mN/m);γL为液体物质表面张力(mN/m);γSL为固液间界面张力(mN/m);θ为接触角(°);Φ为摩尔体积因子,一般体系中Φ值接近1。

在润湿黏附过程中,液体表面和固体表面消失,产生液-固界面,黏附功则表现为液体物质在固体表面附着过程中的能量变化,可根据式(5)计算得到。传统表/界面作用大小分别用界面张力和黏附功判断优异的程度,未将两者有机结合,然而往往界面润湿顺序与黏附功顺序相反时,会造成界面粘结判断的混乱。因此提出填料-基体之间黏附功与界面张力的比值χ,综合评价界面润湿和界面粘结状态(式(6))。

Wa=γS+γL-γSL

(5)

(6)

式(5)、式(6)中:Wa为黏附功(mN/m);γS、γL分别为固体、液体的表面自由能(mN/m);γSL为液-固间界面自由能(mN/m)。

1.3 实验步骤

用长24 mm、厚15 mm的载波片表面及3边均匀粘取PNIMMO样品,在室温下放置72 h,待其表面形成光滑薄膜。分别取少量充分干燥后的RDX、HMX、AP和Al粉,采用粉末压片机直径 13 mm的模具压片。选择3～5种与待测样品不互溶,具有一定浸润效果且极性有差异的溶剂作为参比液。采用OCA200接触角测量仪测量PNIMMO、RDX、HMX、AP和Al的与不同溶剂的接触角θ。本文中接触角θ均为3次平行实验取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PNIMMO及推进剂组分与不同溶剂间的接触角

接触角θ值代表固液界面间浸湿程度的好坏。当θ<90°时固体是亲液型,且θ值越小液体的浸湿性越好;反之,θ>90°则表示固体是憎液型,且θ值越大液体浸湿性越差。图2是采用静滴法测试的PNIMMO与3种不同溶剂的接触角,发现PNIMMO在乙二醇中接触角最小(θ=61.1°),而与水和甘油的接触角较大,说明PNIMMO与乙二醇的浸润性最好。采用相同的方法测试了推进剂组分RDX、HMX、AP、Al在不同溶剂中接触角,如表1所示,RDX与甲酰胺的浸湿性较好(θ=55.61°),而与乙酸乙酯的浸湿性略差,并且不能被水浸湿;HMX与乙酸乙酯的接触角为 0°,说明它可以完全被乙酸乙酯浸湿,而与水和甲酰胺的浸湿性均较差;Al粉可与乙醇完全浸湿(θ=0°),与乙酸乙酯浸湿性较好,但与甲酰胺浸湿性相对较差;AP均可被甘油和乙醇完全浸湿(θ=0°),但与丙酮的浸湿性相对较差。

图2 PNIMMO与(a)水、(b)甘油、(c)乙二醇的 表面润湿情况

表1 推进剂组分和不同溶剂之间的接触角

2.2 PNIMMO及推进剂组分的表面张力

将表 1 中的接触角测试结果代入式(2)中,利用Owens-Wendt-Rabel and Kaelble(OWRK)拟合得到PNIMMO及推进剂组分的表面张力,如表 2 所示。5种样品的表面张力大小顺序为:γ(AP)>γ(RDX)>γ(HMX)>γ(PNIMMO)>γ(Al),其中PNIMMO、RDX、HMX和AP中表面张力的极性分量γp均远大于色散分量γd,说明其表面张力中极性分量贡献更多;而相反Al粉表面张力中色散分量对其表面张力作主要贡献。一般而言,当粘合剂的表面张力小于推进剂中单质固体组分的表面张力时,粘合剂才能较好地包覆于推进剂表面。PNIMMO的表面张力为 35.52 mN/m,明显小于RDX、HMX及AP的表面张力,说明PNIMMO比较容易铺展于其他固体物质表面。即PNIMMO对RDX、 HMX和AP 3种固体组分的包覆效果良好。

表2 PNIMMO及推进剂组分的表面张力

2.3 PNIMMO与推进剂组分间的界面作用

将表 2 中数据代入式(4)中,可计算得出PNIMMO与RDX、HMX、Al及AP之间的界面张力值γSL。由表3所示,PNIMMO和4种推进剂组分之间界面张力大小顺序为γSL(PNIMMO-AP)>γSL(PNIMMO-Al)>γSL(PNIMMO-RDX)>γSL(PNIMMO-HMX)。液体与固体表面接触,界面产生的力则被称为界面张力,其值越大两体系间浸润性越差。因此,PNIMMO与RDX、HMX的浸润性较好,而PNIMMO与Al及AP间的浸润性较差,所以Al粉、AP易于在该粘合剂体系中出现“脱湿”现象。

黏附功的大小决定界面上粘结作用的强弱,将表1、表2中数据代入式(5)中,可计算得到PNIMMO与RDX、HMX、Al及AP之间的黏附功值Wa。如表 3 所示,PNIMMO与4种推进剂组分之间的黏附功大小顺序为:Wa(PNIMMO-AP)>Wa(PNIMMO-RDX)>Wa(PNIMMO-HMX)>Wa(PNIMMO-Al)。由此可知,PNIMMO与AP在界面上的粘结作用最牢固,与Al的粘结作用最弱,说明当Al存在于PNIMMO推进剂体系中时,受力最易发生脱离。

同时考虑粘合剂与填料的界面张力与黏附功时,采用黏附功与界面张力二者的比值χ(式(6)),综合评价其界面粘结强度顺序为PNIMMO-HMX>PNIMMO-RDX>PNIMMO-AP>PNIMMO-Al(见表3)。χ值越大,说明粘合剂与推进剂组分之间的界面粘结性能越好。由此可见PNIMMO与HMX间界面粘结最强,其次是RDX,而与Al之间的界面粘结最弱。这是因为PNIMMO与固体填料间的黏附功源于其分子间作用力。由PNIMMO的分子结构可知,其分子中含有(—OH)基团,与RDX与HMX分子上的(—NO2)基团产生氢键作用,即在RDX或HMX分子表面形成(—N—O…H…O)键和作用[16]。此外,AP分子中的(—ClO4)基团可提供孤电子对,与PNIMMO分子中(—OH)也可形成分子间氢键,从而产生较强的界面作用。而PNIMMO与Al分子间没有相应的化学键作用,因而二者间的界面作用较弱。

与文献中常用惰性粘合剂HTPB 相比,PNIMMO与RDX、HMX的界面张力均小于HTPB与RDX(γSL=13.89 mN·m-1)、HMX(γSL=16.72 mN·m-1)的界面张力[17]。因此,PNIMMO与RDX、HMX的浸润性优于HTPB,说明PNIMMO有利于提高PNIMMO/硝胺推进剂的流变性能。此外,PNIMMO与RDX、HMX及AP的黏附功均大于HTPB与RDX(Wa= 53.82 mN·m-1)、HMX(Wa= 58.57 mN·m-1)和AP(Wa= 33.55 mN·m-1)的黏附功。由此可知,PNIMMO与硝胺类高能材料的粘结性优于HTPB,有利于改善PNIMMO/硝胺推进剂的力学性能。

表3 PNIMMO与推进剂组分的界面张力、 界面黏附功及二者比值 χ

3 结论

通过测试PNIMMO和4种推进剂组分的接触角,计算其表面张力和组分间的界面作用,得出以下主要结论:

1) PNIMMO的表面张力较小,因此较容易铺展于其他固体物质表面,推测PNIMMO对RDX、HMX及AP这3种固体组分的包覆效果良好。

2) PNIMMO和4种推进剂组分之间的界面张力可知,PNIMMO与RDX、HMX之间的浸润性较好,与Al、AP的浸润性较差;由黏附功可知,PNIMMO与AP粘结最牢固;与Al之间的黏附作用最小。

3) 综合χ值和分子间氢键作用机理可知,PNIMMO与HMX的界面粘结作用最强,与Al的界面粘结作用最弱。

4) PNIMMO与几种高能材料的粘结性均优于常用惰性粘合剂HTPB,有利于改善推进剂的力学性能和流变性能。