东太平洋CC区深海稀土资源潜力:沉积物地球化学标志

邬欣然,董彦辉,李正刚,王 浩,章伟艳,李怀明,李小虎,初凤友

(自然资源部海底科学重点实验室,自然资源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012)

0 引言

自KATO 等[1]首次提出深海富稀土沉积物为一种潜在的稀土资源以来,世界各国相继在印度洋、西太平洋和东太平洋等海域开展了深海稀土资源勘查,发现了大量深海富稀土沉积物成矿远景区[2-9]。与陆地稀土矿床相比,深海富稀土沉积物具有总稀土含量高(特别是重稀土)、分布广、储量大、埋藏浅、选冶成本低等优点[1],具有较好的资源前景。

东太平洋克拉里昂断裂带—克里帕顿断裂带之间的区域(简称CC区)是全球深海最重要的多金属结核富集区[10]。目前国际上19个多金属结核合同区中有17个分布在CC区,包括中国大洋协会多金属结核合同区和中国五矿集团多金属结核合同区。近期的海底资源调查研究表明,CC区部分区域同样具有良好的稀土资源潜力,部分沉积物样品的总稀土含量(∑REY)最高可达1 200 μg/g[1,11-13]。但目前对于深海稀土元素的赋存矿物、富稀土沉积物的空间分布特征和稀土成矿规律认识仍然十分有限。本文对CC区西部区域内125个站位沉积物的728组主量元素和625组微量元素数据进行了分析,以期厘清CC区西部深海沉积物的稀土赋存形式,并对稀土资源潜力和富稀土沉积物的成矿规律进行初步评估和探索。

1 样品和方法

研究区位于CC区西部(图1a),板块年龄介于70～100 Ma B.P.之间[14],发育了较厚的沉积物(200～300 m)[15]。研究区地形整体较为平坦,起伏度较小,以深海海盆和丘陵地形为主,水深介于5 100～5 400 m之间。此外,研究区发育多条WNW—ESE向的海山链和多座大型单体海山(高度>1 000 m)。海山链展布方向与古洋脊构造线近乎垂直,推测其属于后期沿转换断层喷发的岩浆产物。研究区以中部的海山链及其延伸线为界线(图1b中白色虚线),按地形的平坦程度划分为北部丘陵区和南部海盆区。研究区沉积物类型以含硅质黏土、硅质黏土以及深海黏土为主。

图1 研究区区域位置(a)及地形图(b)Fig.1 Tectonic location (a) and topography (b) of the study area(图a指示了东太平洋克拉里昂—克里帕顿断裂带(CC区)的区域位置,其中黑色线条为断裂带,白色线条为洋壳年龄等时线[14],红色方框代表研究区在CC区的地理位置。图b中白色虚线为研究区南北部界线。)(Fig.a indicates the regional location of the Clarion—Clipperton Fracture Zone (CCZ) in the East Pacific Ocean, where the black line is the fracture zone, the white lines are the oceanic crust age isochron[14], and the red box represents the geographical location of the study area. The white dash line in fig.b indicates the boundary that separates study area into north and south parts. )

本研究所使用的沉积物地球化学数据主要来自我国历年大洋航次调查获取的数据,共125个站位(含箱式取样、多管取样和重力柱取样)沉积物的主、微量元素数据。主量元素由XRF荧光光谱仪测试获取,微量元素(含稀土元素)由等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测试获取,数据质量整体较好。

本文对研究区沉积物728组主量元素和625组微量元素数据进行了分析,基于ArcGIS 10.3平台,利用反距离加权插值法,以规则多边形为边界约束条件,获取了SiO2、MnO、P2O5、CaO等主量元素, ∑REY、La/Sm、Ce异常和Eu异常等地球化学指标的空间分布特征,初步揭示了研究区表层沉积物元素的空间分布特征。

2 东太平洋CC区沉积物地球化学标志

2.1 主量元素特征

研究区沉积物富集挥发性组分,平均烧失量达12%,为了消除烧失量对沉积物主量元素组成的影响,对沉积物主量元素含量进行了标准化(即单个元素含量×100/氧化物总含量)。研究区沉积物主量元素含量从高到低分别为SiO2(变化范围为52.21%～80.01%,平均为60.36%)、Al2O3(变化范围为5.30%～16.53%,平均为14.78%)、FeOt(变化范围为2.54%～9.28%,平均为7.62%)、Na2O(变化范围为3.56%～13.23%,平均为6.16%)、MgO(变化范围为2.08%～6.29%,平均为3.92%)、K2O(变化范围为1.07%～3.91%,平均为2.99%)、CaO(变化范围为1.06%～6.47%,平均为1.92%)、MnO(变化范围为0.10%～6.16%,平均为0.91%)、P2O5(变化范围为0.26%～2.62%,平均为0.60%)和TiO2(变化范围为0.20%～0.88%,平均为0.75%)。其中,P2O5、MnO和CaO的含量变化范围较大,变异系数分别为0.86、0.59和0.41(表1),反映了不同站位或者不同层位沉积物中P2O5、MnO和CaO组成较为不均一。相比而言,其他主量元素含量变化范围较小,变异系数≤0.15,反映在沉积物中这些主量元素的组成相对均一。

表1 研究区沉积物主量元素组成统计结果Tab.1 Statistical results of major element compositions of sediments in the study area 单位:%

与澳大利亚页岩和全球俯冲带沉积物平均成分相比,研究区沉积物显著富集MnO和P2O5,轻微富集FeOt、Na2O、MgO和TiO2,而强烈亏损CaO(图2)。MnO和P2O5的富集推测与沉积物中含有富Mn和P的海洋自生矿物有关[16-17],例如微结核和磷灰石;而CaO的亏损不仅与研究区海底位于碳酸盐补偿深度界面以下(不发育钙质沉积物)有关,而且与SiO2等高含量组分的稀释作用有关。

图2 研究区沉积物主量元素配分模式图Fig.2 Major element distribution pattern of sediments in the study area

2.2 稀土元素特征

研究区沉积物∑REY变化范围较大,介于173～1 364 μg/g之间,平均值为470±202 μg/g。从澳大利亚页岩标准化稀土元素配分图(图3)可以看出,研究区沉积物稀土元素具有轻稀土亏损和强负Ce异常的配分模式。该配分模式与生物成因钙磷灰石最为相似[16],而与西南太平洋底层海水[20]、钙十字沸石[16]、CC区结核[21]和中国黄土[22]等差异较大。

图3 研究区沉积物稀土元素配分模式图Fig.3 REY distribution pattern of sediments in the study area(数据来源:西南太平洋底层海水数据来自文献[20],生物成因钙磷灰石和钙十字沸石数据来自文献[16],CC区结核数据来自文献[21],中国黄土数据来自文献[22]。)(Data sources: bottom seawater of Southwest Pacific Ocean data are from reference [20], biogenic calcium apatite and calcium zeolite data are from referende [16], CCZ nodules data are from reference [21], Chinese loess data are from reference [22].)

2.3 元素空间分布特征

研究区表层沉积物的主、微量元素空间分布极其不均匀(图4、图5)。SiO2是沉积物中含量最高的组分,在研究区总体呈现北部高、南部低的分布特征。高含量的SiO2对其它低含量组分具有较强的稀释作用,体现为SiO2与部分元素存在不同程度的空间负相关性。以CaO和MnO为例,研究区正南端的CaO和MnO高值区对应SiO2的低值区,而研究区西南角的CaO和MnO低值区对应SiO2的高值区(图4)。特别是研究区北部几处零星的MnO高值区正好与SiO2低值区对应。因此,MnO含量的变化范围较大并非仅由微结核等自生矿物丰度变化引起。此外,P2O5与CaO具有极强的空间正相关性,绝大部分区域P2O5与CaO的空间变化都表现出了较强的一致变化特征,这表明研究区沉积物中CaO和P2O5含量可能受到富含Ca和P的海底生物成因钙磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))丰度的控制。

图4 研究区沉积物主量元素空间分布图Fig.4 Spatial distribution of major elements of sediments in the study area(底图为灰阶地形图。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

图5 研究区沉积物∑REY含量及相关地球化学指标空间分布特征Fig.5 Spatial distribution of ∑REY and other related geochemical index of sediments in the study area(底图为灰阶地形图。)(The base map is a gray-scale topographic map.)

研究区表层沉积物∑REY总体具有北部高、南部低的特征。北部具有3个∑REY>600 μg/g的区域,∑REY最大值超过1 000 μg/g;虽然南部也存在若干∑REY>600 μg/g的区域,但面积较小,且∑REY最大值<700 μg/g。∑REY与Ce异常(δCe)具有较好的空间负相关性,即δCe值越低,对应的∑REY值越高。而Eu异常(δEu)和La/Sm比值与∑REY的相关性较弱,因而无法指示∑REY的空间分布。值得一提的是,∑REY与P2O5和CaO也具有较好的空间正相关性,而高P2O5、CaO和低δCe值,均指示沉积物稀土元素含量主要受到生物成因钙磷灰石的控制。

3 东太平洋CC区西部稀土资源潜力

3.1 东太平洋CC区西部稀土赋存矿物

前人研究表明,沉积物∑REY通常与生源硅含量(w(SiO2)-3.3×w(Al2O3))和CaCO3含量具有显著的负相关性,反映硅质和钙质生物组分不是稀土的赋存矿物,相反会对沉积物稀土含量起到较强的稀释作用[1, 23-24]。研究区位于碳酸盐补偿深度面(约4 500 m[25])之下,沉积物中钙质生物组分几乎全部溶解,但硅质生物含量却较高。研究区生源硅含量介于5%～32%之间,且高值区位于研究区北部。部分区域SiO2和∑REY表现出来的空间负相关性(图4和图5)也进一步印证了硅质生物组分对稀土含量的稀释作用。

深海黏土中的碎屑矿物,例如沸石,早期也被认为是一种稀土赋存矿物。KATO 等[1]发现沉积物∑REY与钙十字沸石∑REY具有较好的相关性,普遍认为沉积物中的钙十字沸石是REY的重要赋存矿物。但研究区的化学分析结果显示绝大部分钙十字沸石颗粒的稀土都极其贫瘠(∑REY<100 μg/g[16-17]),因此钙十字沸石不会造成研究区REY的富集。

近年来的研究表明生物成因的钙磷灰石(鱼牙和鱼骨)和微结核是稀土最主要的两种赋存矿物。研究区沉积物的∑REY与P2O5和MnO均具有较好的正相关性,但结合整个太平洋沉积物样本的情况来看,∑REY与P2O5的正相关性要显著优于MnO(图6),这说明富P的生物成因钙磷灰石比富Mn的微结核更富集REY。前人研究结果显示生物成因钙磷灰石的∑REY可高达30 000 μg/g(均值为8 274 μg/g,n=685[17, 26-27]),该含量要远高于微结核的∑REY(平均含量小于1 000 μg/g[3,27-30])。此外,研究区沉积物∑REY与P2O5、CaO较好的空间正相关性(图4和图5)以及沉积物REY配分模式与生物成因钙磷灰石较强的相似性(图3),均表明生物成因钙磷灰石是深海稀土最主要的赋存矿物。研究区沉积物∑REY/P2O5比值主要介于0.050～0.100之间,与太平洋其它区域沉积物的情况相似(图6a),因此可以认为生物成因钙磷灰石在沉积物中的丰度可能最终决定了沉积物的∑REY。

3.2 东太平洋CC区西部的海洋沉积环境

深海沉积物中的稀土主要赋存在生物成因钙磷灰石中,而这些矿物是由鱼骨和鱼牙碎屑经磷酸盐化而形成的,鱼骨和鱼牙碎屑在海水-沉积物界面,通过长期吸收海水中的REY来逐渐富集稀土[31-32],因此较低的沉积速率有利于形成富REY钙磷灰石[26]。

研究区(CC区西部)所处海域为低初级生产力区[33]。鉴于目前太平洋中脊半扩张速率<10 cm/a且扩张方向为近东西向[14],研究区所处地理位置在近10 Ma期间的初级生产力未发生明显的变化。研究区适度的低初级生产力不仅维持了海洋生态系统的稳定,也为鱼骨和鱼牙碎屑吸附生长形成富REY钙磷灰石提供了适宜的沉积环境,从而使得研究区沉积物整体表现为富集稀土元素。

研究区较为稳定的低初级生产力意味着沉积通量变化较小,因此可以假定鱼牙骨等钙磷灰石的供给量较为均一。北部沉积物稀土含量显著高于南部的现象(图5),可能主要与研究区海底的局部沉积环境差异有关。前文提到,研究区北部主要以丘陵地形为主,而南部以海底平原为主。前人研究表明CC区的海山和海脊地貌会显著提升流经底流的流速[34],研究区北部丘陵区的强水动力条件使得细小沉积物颗粒(黏土矿物和粉砂级硅质生物碎屑)处于悬浮状态而不易沉积,进而被输送到附近流速平缓、地形平坦的区域后再沉积,造成研究区南部的沉积速率显著高于北部。上述水动力分选过程造成颗粒更粗大的钙磷灰石在研究区北部更富集,进而形成稀土资源的南北分带性格局。

3.3 东太平洋CC区西部沉积物稀土资源潜力

研究区125个站位覆盖了面积的约2.78万km2区域,且这些站位分布在海盆和丘陵两种地貌单元中,625组沉积物样品的微量元素数据不仅包含了表层沉积物,还包含柱状沉积物。

KATO 等[1]对太平洋海盆78站ODP/重力柱中 2 000 余件沉积物样品稀土元素分析结果表明,太平洋海盆广泛发育富稀土沉积物,特别是东南太平洋 5°S—20°S,90°W—150°W区域沉积物的稀土元素最为富集。KATO 等[1]研究还发现深海富稀土沉积物中的重稀土(∑HREE,Eu～Lu)约占∑REY的20%,和陆地稀土矿床相比具有富重稀土的特征。因此,综合轻稀土和重稀土的经济价值,KATO 等[1]把∑REY为400 μg/g作为深海富稀土沉积物的边界含量。最近,石学法 等[8]综合我国在印度洋和太平洋的调查结果,把∑REY为700 μg/g作为深海富稀土沉积物的边界含量。

图7显示研究区约50%沉积物样本的∑REY>400 μg/g,若以400 μg/g为边界含量,研究区沉积物(∑REY平均值为470±202 μg/g)整体具有较好的稀土资源潜力。但若以700 μg/g为边界含量,研究区仅有13%的样品满足富稀土沉积物的标准。相比而言,CC区中东部、西太平洋和东南太平洋分别有3%、42%和70%的样品满足富稀土沉积物的标准。上述样品[1,4,7,13,16,24,29,35]均为硅质黏土或深海黏土(排除了CaO>20%的样品),因此CC区西部稀土资源潜力整体要高于CC区中东部,但显著低于西太平洋和东南太平洋。

图7 CC区西部∑REY含量分布柱状图及太平洋不同区域沉积物∑REY含量累计频率分布图Fig.7 Histogram of ∑REY content distribution in the western CCZ and cumulative frequency of ∑REY content in sediments from different regions of the Pacific Ocean

研究区富稀土沉积物(∑REY>700 μg/g)与普通沉积物(∑REY<700 μg/g)具有相似的稀土配分模式,但前者具有更显著的负Ce异常。另外,研究区富稀土沉积物各元素含量与太平洋其它区域的富稀土沉积物相当(图8),表明太平洋不同区域深海沉积物稀土的富集受到相似的古海洋环境制约。从空间分布上看,大于700 μg/g的富稀土沉积物几乎全部分布在以丘陵地形为主的北部,而以深海盆地为主的南部则缺乏富稀土沉积物(图5a)。由于研究区深部沉积层的稀土含量及富稀土层的厚度尚无法确定,因此其整体稀土资源潜力还有待进一步评估。

图8 研究区沉积物与太平洋富稀土沉积物∑REY配分模式对比图Fig.8 Comparison of ∑REY distribution patterns between the studied sediments and the Pacific REY-rich sediments

4 结论

本文对CC区西部125个站位(包括箱式取样、多管取样和重力柱取样)沉积物地球化学数据(728组主量元素和625组微量元素)进行了分析,得出以下几点新认识。

1)东太平洋CC区西部深海沉积物显著富集MnO和P2O5,与沉积物富含微结核和钙磷灰石等海洋自生矿物有关。

2)沉积物∑REY与P2O5、CaO具有较好的空间正相关性,揭示了稀土元素主要赋存于富Ca和P的生物成因钙磷灰石中,因此钙磷灰石的空间分布控制了研究区沉积物∑REY的分布特征。

3)东太平洋CC区西部沉积物∑REY平均值为470±202 μg/g,约有13%的样品满足富稀土沉积物标准(∑REY>700 μg/g),反映东太平洋CC区西部具有一定的稀土资源潜力。

4)研究区的北部(丘陵)和南部(海盆)地形地貌的显著差异性,影响了区域沉积速率和钙磷灰石的水动力分选,可能是稀土资源呈南北分带特征的主要控制因素。