低浓度含铀废水处理技术研究进展

周 函,张 辉,杨迎春,李 峰,丁德馨*

(1.南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室; 2.南华大学极贫铀资源绿色开发技术湖南省重点实验室)

引 言

随着核能和核技术的快速发展,世界各国对天然铀的需求量不断增加。铀矿石的开采和加工产生大量低浓度含铀废水,导致矿山周围生态环境不断恶化。低浓度含铀废水主要来自铀矿开采、水冶产生的废水及未经处理排放的尾液、洗井废水等[1-2]。此外,核工业[3]、医院和科研机构[4]、农业生产(磷肥生产及使用)[5]等均会直接或间接产生低浓度含铀废水,铀质量浓度一般为5 mg/L[6],远高于国家规定的排放标准。铀具有一定的化学毒性和辐射危害,未经处理的含铀废水排放到自然环境中,污染物会随水流、土壤等不断扩散,对人体健康、地表环境和地下环境造成严重危害[7]。

铀通过消化道进入人体后,经血液循环迅速分布到各组织器官(如肾、肝和脾等)[8],会从辐射毒性和化学毒性两个方面危害人体健康[9],对人体的神经系统、组织器官等造成损害;特别是铀辐射还有可能诱发DNA突变和致癌,对人体健康造成不可逆的损害。因此,如何有效处理低浓度含铀废水成为一个值得研究与探讨的问题。近年来,国内外众多学者对这类含铀废水的处理技术开展了大量研究,并取得了一系列重要成果。

1 低浓度含铀废水特点

2 低浓度含铀废水处理工艺

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法通过向废水中加入絮凝剂(如钙盐、铁盐、铝盐等[16-18]),使废水中放射性元素与化学物质发生反应,生成颗粒物或悬浮物,采用过滤等工艺实现除铀的目的。

路艳等[19]优化了树脂吸附-钙盐沉淀法,通过3台“717”树脂吸附塔串联,将废水中铀质量浓度从100 mg/L降至50 μg/L以下,达到了国家排放标准。高旭等[20]采用PAC絮凝法除铀,研究了pH和PAC投加量对除铀效果的影响。结果表明,在pH值为7、PAC投加量为300 mg/L、搅拌速度为45 r/min条件下,铀去除率可达97.94 %。

化学沉淀法具有除铀效果稳定、设备简单、操作简便、成本低廉等优点,但投入过量化学物质,容易产生大量垢状物,严重时会堵塞排水管道,造成二次污染。

2.2 吸附法

吸附法是通过多孔性固体材料将铀元素吸附在表面,从而达到除铀的一种方法。碳材料、天然高分子化合物、复合吸附材料等是较为常见的吸附剂[21]。此外,近些年对于吸附材料的研究涉及到纳米材料领域,其中,纳米零价铁(Nano zero-valent iron,nZVI)性质活泼,具有很强的还原性,相较于铁粉具有更大的比表面积、更强的吸附性和反应活性,利用nZVI处理低浓度含铀废水也是一种简单高效的方法。原理是通过nZVI将废液中更具迁移性的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),并通过吸附作用沉淀富集在其表面[22]。

SHAO等[23]制备了聚苯胺改性氧化石墨烯(PA-NI/GO)复合材料处理低浓度含铀废水中铀,pH是重要影响因素之一,在pH值为5.0时,吸附量达到最大,为1 960 mg/g,比传统吸附材料和纳米材料的最大吸附量提高了两个数量级。PANI/GO对U(Ⅵ)有良好的选择吸附性能,且具有理想的高盐耐受性、良好的再生再利用性能,实际应用中可作为U(Ⅵ)的吸附剂。王子鸣等[24]合成了一种聚乙烯亚胺(PEI)功能化的复合气凝胶(MGO/PEI),在298 K、pH值为6时,最大吸附量为1 027.01 mg/g,其主要吸附机理是氨基官能团(-NH2)及含氧官能团对U(Ⅵ)的共同络合作用。ZHANG等[25]制备了活性炭负载的纳米零价铁(A-BC-nZVI),用于含铀废液中U(Ⅵ)的去除,试验研究了溶液pH、A-BC-nZVI投加量、温度、时间和U(Ⅵ)浓度对A-BC-nZVI去除U(Ⅵ)的影响。结果表明:A-BC-nZVI对U(Ⅵ)有较强的吸附能力,经过5次吸附、解吸试验后,该材料铀吸附率达90 %以上,在第5次循环时铀吸附率下降了5百分点,即A-BC-nZVI处理低浓度含铀废水有广阔的应用前景。ZHU等[26]制备了多孔氮-碳结构的纳米零价铁,研究了pH和碳酸盐浓度对铀去除效果的影响,经试验对比发现Fe/N-C-70的除铀效果最好,最大去除能力可达232.54 mg/g。TANG等[27]通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对氧化石墨烯(GO)进行改性,并在APTES-GO表面生成Fe0,形成Fe0/APTES-GO复合材料,以提高Fe0对U(Ⅵ)的去除性能。试验结果表明,在pH=4.1、温度为50 ℃时,Fe0/APTES-GO复合材料的铀吸附量可达1 357.99 mg/g,主要作用机理是铁的还原作用和材料上丰富的官能团(-COOH、-COH和-OH)作用。

吸附法处理低浓度含铀废水具有吸附材料丰富、效率高及二次污染小等特点,但存在工作量大、吸附材料消耗大等有待改进的地方。如何提高效率、减少吸附剂耗量、高效处理饱和吸附材料等将是未来重要的研究方向。

2.3 膜过滤法

膜过滤法是利用过滤薄膜的选择透过性,将重金属离子阻隔在膜的一侧,从而达到除去废水中重金属离子的目的[28]。膜过滤工艺如图1所示。

图1 膜过滤工艺示意图Fig.1 Diagram of the membrane filtration process

TORKABAD等[29]研究了聚醚砜(PES-2)和聚酰胺(NF-1和NF-2)膜处理高浓度铀溶液性能,试验结果表明,纳滤工艺因其能耗低、易操作等优点,可以作为除铀的方法,但不适用于高浓度含铀废水。WANG等[30]设计了一种新型多孔性cCS/PVA/UiO-66-NH2膜吸附剂,在最佳条件下,该吸附剂的吸附能力最高可以达到316.50 mg/g。

膜过滤技术优点较多,如操作方便、能耗低、效率高、设备简单等,但也存在成本高、膜污染等问题,限制了该技术更进一步的应用。

2.4 离子交换法

离子交换法是将含铀废水中重金属离子与离子交换剂中离子进行交换,从而达到处理废水的一种方法。离子交换法的作用机理主要是物理吸附和化学反应,其反应装置如图2所示。离子交换剂主要有无机和有机两种类型[31]。

图2 离子交换反应装置示意图Fig.2 Schematic diagram of an ion exchange reaction device

李建华等[32]研究了强碱性阴离子交换纤维(下称“纤-Ⅱ”)对低浓度含铀废水的处理效果,对接触时间和床层高度进行了试验。结果表明,纤-Ⅱ吸附和淋洗体积小、速度快,且具有峰值铀质量浓度高的特点,处理后的矿井水符合排放标准。赵春等[33]采用离子交换树脂吸附法对低浓度含铀废水进行处理,研究了树脂种类、吸附量和淋洗效率等条件。结果表明,408(Ⅱ)强碱性树脂的饱和吸附量可达到18 g/L,淋洗效率为97.2 %,淋洗效果较好,即树脂有较好的可循环利用价值。

离子交换法具有操作简单、除铀效率高、离子吸附材料可循环利用的优点,但在酸性或高盐溶液中存在离子交换剂消耗量大、易板结等缺点。未来,需要对所用材料的稳定性进行深入研究,并降低离子交换剂的消耗量,节约成本。

2.5 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是将低浓度含铀废水通过升温蒸发水分,剩余铀等重金属离子富集在残余溶液中。蒸发浓缩法包括自然蒸发法和人工蒸发法。二者相较而言,人工蒸发法虽然效率高、废水产量少,但也存在成本高、能耗及风险大的缺点[34]。

张永康等[35]研发了一套放射性废水远红外蒸发处理装置,投入4组辐射元件时,蒸发器压力约为0.017 MPa,辐射元件温度为730 ℃,处理废水能力为24 L/h,实现了低放射性废水的小型化、可移动化处理,在少量放射性废水的应急处理领域有较为广阔的应用前景。在法国的UP3后处理厂,设计了一套蒸发浓缩工艺处理放射性废液,可以将60 g/L硝酸铀酰蒸发浓缩至1 200 g/L,保证了后处理厂水、硝酸的循环利用,有效降低了放射性废液量[36]。曾志伟等[37]在处理低放射性废水时采用了蒸发帘强化自然蒸发技术,以碳纤维编织布为原料的蒸发帘不但吸水性好,而且有利于水分的蒸发。结果表明,碳纤维蒸发帘的蒸发水量为5.4 mm/d,比自然蒸发水量的3.4 mm/d提高了157.14 %,有效提高了企业处理低放射性废水的效率。

自然蒸发技术具有节能、易于操作等特点,但效率较低,且易对环境产生污染,逐渐被更为高效、能力更强的人工蒸发技术取代,如何控制人工蒸发的成本、安全等问题,仍需要进一步研究。

2.6 萃取法

EL-SHAHAT等[39]利用三异辛胺(Triisoocty-lamine,TOA)纯化高浓度铀溶液后,研究了脉冲萃取柱的性能,结果表明,在室温条件下,pH值为1,有机相与水相比为1.8∶1,二(2-乙基己基)磷酸与TOA浓度比为2∶3时,铀萃取率可达97 %,并克服了Cl-的抑制效应,提高了萃取效率。龙亮等[40]采用D2ENPA-TRPO萃取和化学除磷工艺回收30 %高磷酸废液中的铀,铀萃取率达到99.3 %以上,萃余液铀质量浓度为6.3 mg/L;一个闭环铀回收工艺,铀总回收率达到99.9 %。ORABI等[41]采用二丙胺从预处理硫酸溶液中萃取铀,在二丙胺为0.25 mol/L、室温条件下A∶O为1∶1、接触时间为5 min条件下,铀萃取率可达96 %。

萃取法具有除铀效率高、选择性好、处理量大等优点,但也存在残渣产量大、处理费用较高等不足。寻找一种绿色友好、经济高效的萃取剂将是该技术的重要发展方向。

2.7 可渗透反应墙技术

可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier,PRB)技术在低浓度含铀废水处理中得到广泛应用,是一种原位处理技术,原理是利用污染物通过PRB时,可以被反应介质处理或阻挡,防止污染物进一步扩散和迁移,其结构如图3所示。反应墙中的填充物常选用零价铁、活性炭、氢氧化铁等[42],利用铁的还原性、活性炭的吸附性和氢氧化物的可沉淀性三者共同作用,实现低浓度含铀废水除铀的目的。

图3 PRB结构示意图Fig.3 Diagram of PRB structure

ZHANG等[43]以羟基磷灰石为反应材料,采用PRB去除水溶液中铀。试验研究了吸附剂粒径(D0)、初始铀浓度(c0)和水力负荷(Qh)对石英砂包裹的羟基磷灰石除铀的影响,结果表明,c0对铀的去除效率影响最大,依次是D0和Qh,在c0为5 mg/L,D0为0.6～1.18 mm,Qh为5.5 m3/(m2·d)时,去除率最高可达75.23 %,其主要的作用机理为溶解沉淀、离子交换及化学吸附。李艳梅等[44]探讨了PRB技术在铀矿区低浓度铀污染地下水修复中的应用进展,介绍了PRB技术原理、类型和特点,并总结了该技术所用到的活性材料(树脂、活性炭、沸石等)、吸附效果和机理(吸附、络合、离子交换等),发现PRB技术能够有效处理铀矿山地下水污染,且运行成本低、占地面积小、环境扰动小。

PRB技术能够有效处理放射性核素、重金属等多种污染物,是铀矿区低浓度铀污染地下水治理的有效方法之一。在实际应用中,所用材料的稳定性及长期有效性是该技术的关键。因此,研究污染物同步处理的复合材料及根据实际污染情况不断优化PRB墙体及工艺,是该技术未来的发展方向[45]。

2.8 微生物修复技术

微生物修复技术是指利用人工培养或自然存在的微生物,在特定条件下,通过微生物的还原、矿化、吸附等作用进行低浓度铀污染地下水修复[46]。目前,微生物修复低浓度铀污染地下水的作用机制包括生物还原、生物矿化、生物吸附及生物累积。生物还原是在厌氧条件下,通过微生物将易溶U(Ⅵ)还原为不溶性U(Ⅳ),从而在细胞外将沉淀后的铀去除,常见的还原性菌类有铁还原菌[47]、硫酸盐还原菌[48]、嗜酸菌[49]等;生物矿化也可称作生物沉淀,指细胞表面的磷酸盐分子与U(Ⅵ)反应生成性质稳定的磷酸铀酰盐沉淀,或U(Ⅵ)在微生物细胞表面的碱化作用下生成碳酸盐或氢氧化物沉淀[50];生物吸附是指通过向低浓度铀污染地下水中添加特定微生物,使铀被动吸附在细胞表面,目前已有的生物吸附剂有芽孢杆菌、地杆菌、梭状芽孢杆菌、链霉菌和节杆菌等[51-53];生物累积是指某些微生物可以摄取铀酰离子[54],在体内与磷酸盐反应生成稳定的磷酸铀酰沉淀,从而达到除铀的效果。

LI等[55]合成了真菌功能化Fe3O4纳米颗粒,用于处理放射性废水中铀,结果表明,该吸附剂具有较高的生物活性,对UO22+的饱和吸附容量可达171 mg/g,且可用于处理其他类似于UO22+的放射性离子。陈天宇等[56]筛选出对重金属具有高度耐受能力的嗜麦芽糖寡养单胞菌(Stenotrophomonasmaltophilia),并研究了该菌株对铀的吸附及影响因素。结果表明,该菌株在培养基中培养12 h时,对铀的吸附能力最强,细胞表面的羧基是吸附铀的主要官能团,且还发现十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate)对于铀的吸附有促进作用。王国华等[57]利用β-甘油磷酸钠同时激活生物还原和生物矿化菌群,其对铀的去除率达98 %,且微生物表面均匀沉积了CaU(PO4)2和Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O等鳞片状矿物,最终沉淀中的U(Ⅳ)占比达到47.51 %。

虽然生物修复法因绿色、环保、低能耗的优点被广泛研究,但目前微生物修复技术大多仍停留在试验阶段,未能在实际中广泛应用。今后,如何快速筛选高效的微生物,以及微生物如何适应低浓度含铀废水低pH条件,将是推动该技术推广应用的关键。

位于首都科伦坡东南64公里的崇山峻岭之中的拉特纳普勒，是著名的宝石城。在僧加罗语中，“拉特”是“宝石”的意思，“普勒”就是“城市”，合起来就是“宝石城”。宝石城，这个童话般的名字，也如童话般遍地宝石，据说在自家后院都能随随便便捡到宝石。这是一个充满传奇色彩的神秘地方，一千零一夜中提到的辛巴达曾发现的宝石谷据说就在这里。

2.9 植物修复技术

植物修复技术多用于被低浓度含铀废水污染的大面积地下水治理。植物修复技术利用植物对铀的富集、积累和转化作用将环境中铀去除,达到环境修复的目的[58]。植物修复类型主要分为4种:植物提取[59-61]、植物固定[62]、植物过滤[63]、植物挥发[64]。

胡南等[65]研究了满江红、野生水葫芦等5种不同植物对铀的去除效果,结果表明,在铀质量浓度为0.15 mg/L、1.5 mg/L和15 mg/L的含铀废水中培养21 d后,满江红对铀的去除率可以达到94 %、97 %和92 %,即满江红对铀的去除率高、耐受性好、富集能力强且生长速度快,是修复铀污染水体的潜在植物。丁德馨等[66]对3种植物(芦苇、香蒲、菖蒲)-人工湿地(CW)对铀尾矿库浸渍水修复效果进行了比较,结果表明,水力停留时间为36 h、循环5次后,各植物-CW出水铀质量浓度均低于50 μg/L,达到国家排放标准。其中,香蒲修复能力最好,最终出水铀质量浓度降低至18.10 μg/L,其次是菖蒲和芦苇。

植物修复技术因环境友好、成本低廉等优点被人们广泛接受和研究。但是,仍存在周期长、成效低、超积累植物种类少、受环境条件限制等不足。随着学科交叉的兴起与发展,环境科学、植物科学、生物科学等多学科交叉技术的研究,将推动植物修复技术在低浓度含铀废水处理中更好的应用。

2.10 光催化还原技术

光催化还原U(Ⅵ)时,首先U(Ⅵ)被吸附在催化剂表面,催化剂在光的照射下,价带(Valence Band,VB)上的电子发生跃迁,转移到导带(Conduction Band,CB)上形成光电子,然后光电子会将吸附剂表面的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),从而达到除铀的目的[67-68]。目前,已研发的还原重金属光催化剂有TiO2、Fe2O3、Ag2S和g-C3N4等;其中,g-C3N4催化剂因具有成本低廉、能带结构合适、稳定性和光电性能出色等特点,被认为是理想的光催化除铀材料[69]。

CHEN等[70]合成了一种新型O、K共掺杂g-C3N4(OKDCN)的光催化剂(OKDCN-2),在空气气氛下无牺牲剂高效光还原去除U(Ⅵ)。结果表明,在pH值为5.0的条件下,OKDCN-2在120 min内除铀效果几乎可以达到100 %。洪佳辉等[71]采用简单热共聚法合成了含有Co-Nx构型的CoNx/g-C3N4催化剂,并进行了除铀试验。结果表明,在固液比为1.0 g/L、pH值为5、可见光照射45 min时,制备的催化剂(m(Co-MOFs)∶m(g-C3N4)=1∶1)可以将50 mg/L的U(Ⅵ)溶液完全还原,还原率达到100 %。

光催化还原技术因高效、环保、低成本及可重复利用等优点而被广泛研究,但该技术距离实际应用仍有很大距离。目前,光催化还原除铀研究主要集中在合成水,研究单一离子的影响;但实际含铀废水的成分极其复杂,如何将光催化还原技术应用到实际中是今后该领域的研究重点。此外,作为水处理技术的一项重要指标,控制成本是一项技术推广应用的关键,但目前很少有学者对光催化的成本进行探讨,建议今后的研究中应结合材料合成、维护等方面的成本对该技术进行综合评价。

2.11 联合处理技术

随着学科交叉的不断发展,对于低浓度铀污染地下水处理的方法也不局限于一种,越来越多的学者尝试通过两种或多种处理技术联合处理的方法进行修复,如超声波强化还原法、植物-微生物协同处理法及CaO中和法-微生物法技术,并取得了不错的进展。

图4 超声-零价铁协同除铀试验装置示意图Fig.4 Schematic diagram of the experimental setup for ultrasound-zero-valent iron synergistic uranium removal

虽然目前已经有多种高效处理低浓度含铀废水的技术与方法,但各项技术或多或少存在不足,并且单一技术很难对成分复杂、种类繁多的低浓度铀污染地下水进行全面、高效、环保的综合处理。因此,通过学科交叉,低浓度含铀废水处理技术必将受多学科、多领域、多种技术的共同影响,从而得到处理效果更好、处理能力更全面、处理成本更低的综合性技术。

综上所述,各种低浓度含铀废水处理工艺均有优缺点,适用范围也有所差异。低浓度含铀废水处理技术及优缺点如表1所示。

表1 低浓度含铀废水处理技术及优缺点Table 1 Low-concentration uranium-containing wastewater treatment technology and its advantages and disadvantages

3 结 语

随着科技的发展与学科的交叉,低浓度含铀废水的处理技术必将朝着多学科、多领域、多种技术共同协作的方向发展,从而达到更加高效、绿色、经济的处理效果。目前,化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等技术已经应用在实际工程中,微生物及植物修复法等技术受环境条件的限制,仍停留在试验阶段或未能广泛推广应用。

近年来,低浓度含铀废水处理技术的研究成果主要是通过对传统方法进行改进取得的。从未来发展的角度来看,应秉持安全、绿色、高效的理念,采用多学科交叉(化学、生物、物理、材料等)的研究思路,将研究的重点聚焦在联合处理技术的研发及后续铀的回收利用上。