新疆天湖东遗址出产绿松石的矿物学特征及原产地溯源研究

郝 月，先怡衡，陈 英，梁 云，艾 昊，杨莉萍，段朝玮

(1.西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室,陕西 西安710127;2.昭通博物馆,云南 昭通657099;3.甘肃省文物考古研究所,甘肃 兰州730015;4.新疆维吾尔自治区文物考古研究所,新疆 乌鲁木齐830011)

绿松石自古以来就是我国重要的宝玉石资源之一,其制品在全国各地多有发现,尤其是中原地区早在8600-9000年前就开始使用绿松石[1],也是目前世界范围内发现的最早利用绿松石的地区,后来逐渐扩展到其它周边地区。绿松石成为研究早期中原人群及文化对外扩展的一个重要象征物。我国绿松石资源的分布却相对集中,但该现象与绿松石出土文物的大范围分布形成鲜明对比,预示着在我国古代必然存在一条复杂的绿松石贸易网络。为复原该网络,学者们对我国古代绿松石溯源示踪工作进行了多年的探索和努力,获得了许多学术成果[2-5]。尤其是近年,随着先秦绿松石采矿遗址的不断发现,为了解我国古代绿松石资源的产地、获取方式、开采人群等问题提供了更多的考古学证据,有助于古代绿松石贸易网络的复原工作的开展。

与中原地区相比,边疆地区尤其是新疆地区绿松石的溯源研究尚显不足,学界对新疆地区绿松石的来源存在西来说、中原说和本土说[6-9]三种主要的学术观点,纷争颇多。因此,开展新疆古代绿松石产地溯源研究,可为探究早期中原与西北边疆的关系提供不同的考古学视角。鉴于此,笔者及其团队采用矿业考古的基本方法,与地质、历史等多学科结合,开展西北边疆地区古代绿松石矿业遗址的田野调查工作,并在近年取得了突破,新发现西北地区古代绿松石矿业遗址5处。其中以新疆哈密天湖东绿松石矿业遗址年代最早,该处绿松石采矿遗址的发现为解决上述问题提供新的思路。考古发掘表明,哈密天湖东绿松石矿业遗址中与绿松石开采、加工活动相关的遗迹遗物十分丰富,且开采时间跨度较大,从源头上为解决新疆地区早期绿松石开采、加工、交易等问题提供了大量的考古学证据,并对进一步研究西北地区先秦两汉时期绿松石料的来源提供帮助。因此,本文通过偏光显微镜、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、电子探针、拉曼光谱等测试方法对新疆天湖东采矿遗址出产的绿松石样品的形貌特征、矿物组成、化学成分等相关数据开展了其宝石矿物学及地球化学等方面的研究,并与新疆另一处绿松石采矿遗址—黑山岭绿松石采矿遗址进行对比分析,为进一步研究天湖东绿松石采矿遗址的流布提供一些参考资料和数据支持。

1 地理位置及地质构造

新疆哈密市天湖东绿松石采矿遗址是近几年发现的位于西北地区绿松石矿脉带的一处重要的古代绿松石采矿遗址。该遗址位于哈密市东南,北依噶顺戈壁,南临敦煌,西南为罗布泊东缘,东邻雅满苏镇,自古以来就是交通要道,地理位置十分重要(图1)。遗址所在区域夏季酷热、冬季寒冷、降水稀少、蒸发强烈、气候干燥、昼夜温差较大、四季多风,为典型的大陆性干旱气候[10]。采矿遗址所在矿区属剥蚀低山-戈壁丘陵地貌,但总的地势东北高西南低,矿区北部、东北部约4 km为相对比较高的山地,海拔在1 680～1 690 m。

图1 新疆天湖东绿松石采矿遗址的地理位置图(来自2023 Mapbox)

根据前期调查及发掘,天湖东绿松石采矿遗址时代大约为公元前两千纪早期至公元前一千纪晚期左右,目前确认遗迹发现有古矿坑(图2)、石构建筑、房址等;出土遗物包含陶片、石锤(图3)、绿松石矿石、木器、骨头、皮毛及纺织品等遗物。初步判断该遗址包含采矿区、防御设施区、疑似祭祀区等几处分区。

图2 新疆天湖东遗址绿松石矿脉及古代采矿坑遗迹

图3 新疆天湖东遗址出土石器

矿区受构造风化作用的影响,地表岩石破碎,裂隙发育,多呈碎块状,低洼处被第四系所覆盖。这一地区的绿松石矿产自于新疆哈密天湖一带的炭质板岩及绿松石化石英岩中,矿体呈透镜状、细脉状和结核状[10](图3)。经有关地质部门研究后认为,该区出露寒武纪地层,矿化带东西长2 km,宽5～30 m[10]。

2 样品及测试方法

2.1 样品情况

本次实验共选取13件样品,全部来自新疆哈密天湖东绿松石采矿遗址,如图4所示。13件样品按颜色分类,其中样品TH-1、TH-5、TH-7、TH-10、TH-11、TH-13呈较纯净的蓝色,样品TH-2、TH-4、TH-9呈蓝绿色,样品TH-3、TH-6、TH-8为黄绿色。其中样品TH-12通过手持标本观察,发现其颜色、质地与绿松石矿石存在细微差别,其种类有待本次实验进一步明确。为明确新疆哈密天湖东绿松石采矿遗址矿石样品的宝石矿物学及地球化学特征,对其开展了电子探针化学成分分析,并从不同颜色分类中挑选具有特色的样品开展偏光显微镜、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射以及拉曼光谱分析。

图4 新疆天湖东绿松石采矿遗址测试样品

2.2 测试方法

化学成分分析采用武汉上谱公司的日本电子(JEOL)JXA-8230电子探针对样品进行测试,测试条件:电压15 kV,电流1×10-8A,束斑直径10 μm。实验将12件样品打磨出一纯净、平坦的面,在该面上选取3～4处不同颜色的点位进行电子探针测试,取其平均值。

微结构分析采用西北大学教育部重点实验室的VEGA-3XMU型扫描电子显微镜-能谱分析仪,测试条件:SE模式,扫描速度0.1 μs/pxl,扫描电子显微镜时高压15 kV和光束强度15,能谱分析时高压20 kV和光束强度18。选取6件致密程度、颜色、风化程度不一的绿松石样品为测试对象,观察其断面的结晶形态及结构,针对部分样品的矿物组成,采用能谱仪给予其半定量分析。

X射线粉末衍射分析采用仪器型号D8 ADVANCE(Bruker Germany)的X射线粉末衍射仪,测试条件:X射线发生器功率1.6 kW,Cu靶陶瓷X光管,扫描方式θ/2θ测角仪,扫描范围5°～90°,测角精度0.005°。

拉曼光谱分析在西北大学的LabRAMOdyssey型共聚焦激光拉曼光谱仪上完成。测试条件:激光光源785 nm,激光能量50 mW,分辨率1 cm-1,扫描范围100～1 200 cm-1,扫描2次,每次扫描时间20 s。

3 结果与讨论

3.1 矿物组成分析

采用X射线粉末衍射仪对新疆哈密天湖东所取样品进行测试,从蓝绿色块状绿松石样品中选择样品TH-2和TH-9,蓝色块状绿松石中选取样品TH-10,黄绿色块状绿松石中选取样品TH-3为实验对象。将这些样品表面的围岩及杂质除去,留下相对纯净的矿样,并将其粉碎为粉末状开展实验。结果(图5)显示,所测样品与Turquoise的Fe-rich 衍射谱(JCPDF25-0260)相比具备非常高的拟合性,说明其矿物主要组成可能是绿松石。

图5 新疆天湖东绿松石样品的X射线粉末衍射图

3.2 化学成分分析

选取12件天湖东绿松石样品,在绿松石部位选取3～4处进行电子探针测试,计算得出每件样品的化学成分含量及平均值,具体结果见表1所示。样品中普遍含有Al2O3、P2O5、CuO,还可见K2O、CaO、Na2O、MgO、SiO2以及ZnO。理论上,绿松石的化学分子式为Cu(Al,Fe)6[PO4]4(OH)8·4H2O,其中,Al2O3的含量为37.60%,P2O5的含量为34.90%,CuO的含量为9.78%。本文的天湖东绿松石样品的主要化学成分与标准绿松石[11]的有所偏差,前者中Al2O3的含量主要集中在29.20%～36.68%,P2O5的主要为28.19%～34.86%,CuO主要集中在5.01%～8.03%,其主量成分含量均低于标准绿松石的含量。绿松石成分中Al3+与Fe3+可形成完全类质同像替代,Cu2+可被Zn2+作不完全类质同像替代[12]。故此推测绿松石样品采集自地表,风化严重或其成分中的完全类质同像替代现象可能为造成天湖东绿松石样品的主要化学成分与标准绿松石的有所偏差的原因。

表1 新疆天湖东绿松石样品的EPMA分析

从表1和表2的结果来看,天湖东绿松石中Fe含量低于黑山岭绿松石样品中的[13],黑山岭绿松石样品中Al2O3与P2O5含量均高于标准绿松石中的。在本文,笔者选取了两处绿松石采矿遗址不同成分含量的平均值为代表值,同时采用标准差及变异系数描述两处样品数据间的离散程度,标准差越小,反映平均数对数据代表性越好。同样,变异系数可以对比不同两处矿区件绿松石构成元素的变化幅度。变异系数大于100%属于强变异,介于10%至100%之间属于中等变异,小于10%属于弱变异[13]。黑山岭绿松石样品中Al2O3、P2O5、CuO的变异系数均小于10%,其含量较为均匀,而天湖东绿松石样品中CuO的变异系数大于10%,属于中等变异,其变化幅度高于黑山岭绿松石样品。

表2 不同产地绿松石样品的EPMA分析

3.3 形貌结构特征

3.3.1 偏光显微镜观察结果

样品TH-3、TH-8切片后在偏光显微镜下对绿松石及其围岩进行观察,结果(图6)显示,样品TH-3具粒状鳞片状变晶结构,片状构造,主要由绿松石及黑云母和石英组成。其中,绿松石呈脉状贯入,在单偏光下呈灰色-灰黄色,正中突起(图6a),在正交偏光下最高干涉色为Ⅰ级灰白,多呈微晶鳞片状及微晶纤维状结构,粒度多小于0.02 mm,质地细腻致密(图6d);石英呈它形粒状,粒径0.10～0.25 mm,受塑性变形作用明显,整体显示压扁拉长状分展,普通具有波状消光;黑云母呈半自形-它形鳞片状,粒径0.12～0.28 mm,具浅褐-深褐色极强多色性,定向排列明显,干涉色鲜艳。大部分黑云母发育强烈绿泥石化,转变为具靛蓝色异常干涉色的叶绿泥石。

图6 新疆天湖东绿松石的显微结构特征

样品TH-8具粒状鳞片状变晶结构,片状构造,主要由石英和黑云母及绿松石组成,副矿物可见少量不透明金属矿物,初步推断原岩可能为泥质岩或粉砂质泥岩。其中,绿松石呈脉状贯入变质花岗岩体中,在单偏光下呈灰色-灰黄色,正中突起,部分区域明显可见颜色不均匀现象(图6b-图6c),在正交偏光下最高干涉色为Ⅰ级灰白,多呈微晶鳞片状及微晶纤维状结构,质地细腻致密(图6e-图6f);石英呈它形粒状,粒径0.04～0.22 mm,受塑性变形作用明显,整体显示压扁拉长状分展,普通具有波状消光;黑云母呈半自形-它形鳞片状,粒径0.03～0.13 mm,具浅褐-深褐色极强多色性,定向排列明显,干涉色鲜艳。大部分黑云母发育强烈绿泥石化,转变为具靛蓝色异常干涉色的叶绿泥石。

黑山岭绿松石采矿遗址出产的绿松石为隐晶质,呈团块状;近球状或葡萄状[13],这与天湖东绿松石采矿遗址出产的样品有明显区别。以图6所示的偏光显微镜观察范围来看,样品TH-3和TH-8中的杂质以石英、黑云母为主,见极少量的褐铁矿,与黑山岭样品中杂质主要以褐铁矿、方解石和绢云母为主[13]有所不同。

3.3.2 扫描电子显微镜分析

从蓝色样品中选择TH-7和TH-10,蓝绿色样品中选择TH-9,黄绿色样品中选择TH-3和TH-8,对样品中的绿松石部分开展扫描电子显微镜分析,用以获取新疆哈密天湖东绿松石样品的显微结构与形貌特征,结果如图7所示。

图7 新疆天湖东绿松石样品的扫描电子显微镜

样品TH-10在放大5.28K倍下绿松石微晶呈柱状和片状不规则分布,晶形无明显方向(图7a)。样品TH-8在放大4.09K倍下绿松石微晶为板状结构,还可见柱状微晶结构(图7b)。样品TH-3在放大2.71K倍状态下表面微晶显示为粒状不规则分布,表面凹凸不平(图7c),进一步放大至2.77K倍,绿松石微晶结构表面粒状不明显,隐约可见柱状晶形分布,晶形呈不规则、无方向分布(图7d)。样品TH-7放大3.61K倍下其表面矿物颗粒分布不均(图7e),再进一步放大至5.79K倍,孔隙间绿松石微晶显示为板状结构,分布无明显规律(图7f)。样品TH-9在放大2.41K倍下为针状、柱状晶体(图7g),放大至4.4K倍后,柱状更为明显,晶形无明显方向(图7h)。从上述观察结果表明,新疆哈密天湖东绿松石遗址产出的绿松石矿料多为柱状、针状、板状结构,与前人对黑山岭遗址出产绿松石样品的观察相比较区别不大[13]。

绿松石的致密程度会影响其颜色,此现象与绿松石内部的均匀度有关。光线在绿松石的晶粒和晶粒间的空气或水之间传播,不同的介质使光线发生不同程度的散射和折射。绿松石内部孔隙越多,光线发生散射和折射的次数就越多,致使透明度降低,并在外观上使绿松石的整体颜色变浅[14]。根据这一特点,结合手标本特征,可推测颜色较浅、色彩饱和度低的黄绿色样品TH-3、TH-8质地疏松,而颜色较蓝,饱和度较高的蓝色样品TH-7、TH-10质地较致密。

3.4 谱学特征分析

3.4.1 绿松石的拉曼光谱分析

拉曼光谱测试对象按不同颜色选择了样品TH-3、TH-6、TH-9、TH-10、TH-11,其中样品TH-9为蓝绿色绿松石,样品TH-10和TH-11为蓝色绿松石,样品TH-3和TH-6为黄绿色绿松石,对样品中的绿松石部分开展拉曼光谱分析,结果如图8所示。

图8 新疆天湖东绿松石样品的拉曼光谱

不同产地的绿松石在当地特定地质环境中形成,其结晶程度、离子置换、包裹体或微细夹杂物、风化程度等方面都有一定的差异,拉曼光谱是这些因素的综合反映[17]。成矿背景及成因类型不同的情况下,拉曼光谱在100～900 cm-1区域内差别很大[17],天湖东与黑山岭两处绿松石矿区出产绿松石在100～900 cm-1之间的拉曼峰值对比后发现,它们在180～300 cm-1之间存在细微差别。与黑山岭绿松石相比,天湖东绿松石在该范围内存在更多的拉曼谱峰,反映为Cu2+、Al3+振动。但整体来看从拉曼光谱结果看,两处遗址出产矿料样品未有明显区别。

3.4.2 非绿松石的拉曼光谱分析

在手持标本观察时,样品TH-12在外观上与其他绿松石样品有细微差别,为明确其具体种类,对其进行拉曼光谱检测,结果见图9。

图9 样品TH-12的拉曼光谱

绿松石集合体中的矿物组成受其成矿环境影响,不同矿床类型、不同成矿带的绿松石其矿物组成的种类和含量有差别,这为区分不同产地的绿松石提供了可能性[18]。付宝国等[19]按照岩石类型及成矿作用将绿松石矿床划分为以下三大类:(1)岩型多金属硫化物矿床风化型; (2)碳硅质板岩、硅质岩、页岩沉积变质型(淋滤型) ; (3)中酸性火山岩热液蚀变型。此分类是目前学界公认的绿松石矿床的主要类型。在本文,笔者将天湖东绿松石与湖北竹山、郧县,陕西安康、洛南、白河等地绿松石的矿物组成[19-29]进行了对比,结果(表3)发现,天湖东绿松石样品主要的杂质矿物以石英、黑云母为主,与第二类绿松石矿床更相近,明显区别以高岭石为主要杂质矿物的第三类绿松石矿床,故笔者推断天湖东绿松石矿床为淋滤型。

表3 不同产地绿松石样品的杂质矿物组合[19-29]

磷灰石多为火成岩或者变质岩,优质的磷灰石也是宝石品种之一。天湖东绿松石伴生的磷灰石,在同处西北新疆地区的黑山岭遗址尚未发现。就西北地区来说,伴生磷灰石应为天湖东绿松石矿的特点之一,为日后研究新疆地区两处绿松石采矿遗址提供不同的切入点。

4 结论

(1)XRD结果显示,新疆哈密天湖东遗址出产较纯净的绿松石。拉曼光谱的测试结果表明,本文所研究天湖东绿松石样品的强拉曼谱峰主要集中在1 039 cm-1(强峰)及1 102 cm-1(弱峰)处,以及641、588、544、465、415 cm-1等谱峰处。

(2)本文所研究的新疆哈密天湖东遗址出产的绿松石以针状、柱状及板状为主,晶体分布无明显规律。偏光显微镜下绿松石矿石多呈微晶鳞片状及微晶纤维状结构,颗粒非常细小,粒度多小于 0.02 mm,在单偏光下绿松石颜色主要呈现为灰色-灰黄色,正中突起。绿松石中的杂质有黑云母和石英,除此以外,还伴生有磷灰石。

(3)新疆哈密天湖东采矿遗址出产的绿松石矿石的主要化学成分均与标准值有所偏差,Al2O3含量主要集中在29.20%～36.68%,P2O5含量主要为28.19%～34.86%,CuO主要集中在5.01%～8.03%,均低于绿松石的标准值。

(4)新疆哈密天湖东采矿遗址与黑山岭绿松石采矿遗址出产绿松石样品在拉曼光谱、显微结构上差别不大。前者多呈微晶鳞片状及微晶纤维状结构,后者呈团块状、近球状或葡萄状,两者有明显区别。黑山岭绿松石中的Al2O3与P2O5高于天湖东绿松石,天湖东绿松石杂质见石英、黑云母,并伴生有磷灰石矿物,与黑山岭遗址出产绿松石有所不同。

新疆黑山岭、天湖东两处古代采矿遗址出产的绿松石在晶体结构、杂质及主要成分上二者存在差异,可能受两地绿松石样品结晶程度、离子置换、生长环境或微细夹杂物、风化程度影响。但整体而言在矿物学层面两者区别不明显。对于两处矿脉带之间的关系,在补充地球化学的相关数据之后,有待进行进一步研究。