阿富汗潘杰希尔祖母绿的宝石学特征及谱学特征

董 信，陈 涛，周征宇

(1中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074;2 湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074;3 同济大学海洋与地球科学学院,上海 200082)

近年来在阿富汗发现了大量的优质祖母绿、海蓝宝石等宝石品种。阿富汗祖母绿主要产于潘杰希尔山谷(Panjsher Valley),行业内常被称为潘杰希尔祖母绿。潘杰希尔祖母绿矿床呈脉状赋存于变质岩中,其形成与交代热液流体有关[1]。尽管潘杰希尔祖母绿矿床与世界知名的哥伦比亚祖母绿矿床在赋矿围岩上明显不同[1],但前者产出的祖母绿在外观、包裹体、光谱特征和化学成分等方面与哥伦比亚祖母绿均存在诸多相似之处[2],如含子晶的多相包裹体就与哥伦比亚祖母绿中较特征的含石盐子晶的多相流体包裹体[2]类似。目前的研究主要集中在阿富汗祖母绿矿床研究[3]、宝石学特征[4]等方面上,系统研究相对较少。在本文,通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对阿富汗Panjsher 矿区祖母绿样品的主要元素和微量元素进行化学指纹信息分析;利用红外光谱仪对颜色深浅不一的祖母绿样品进行测试,用以研究其指纹区特征及结合水的类型和特点;利用拉曼光谱仪测试祖母绿样品中的流体包裹体和固相包裹体的物相组分;利用显微紫外-可见-近红外光谱仪分析祖母绿样品中的致色离子种类和致色机制,从而为该矿区祖母绿的产地鉴别提供更多的参考依据。

1 矿床特征和地质背景

阿富汗潘杰希尔山谷(Panjsher Valley)是一条全长约100 km、宽10 km的东北-西南走向的山谷,位于阿富汗中北部的兴都库什山脉,海拔约 2 000～4 000 m,从 Khenj 村沿潘杰希尔河向东北延伸,谷底流淌着潘杰希尔河[5]。在地质学上,潘杰希尔山谷代表板块的缝合,其内的Herat-Panjsher缝合带标志着印度-巴基斯坦板块和Kohistan弧的碰撞[1]。该缝合带将阿富汗北部的台地衍生沉积岩与南部不同来源的构造块分开,代表古特提斯海洋的变质遗迹[6]。

潘杰希尔(Panjshir)祖母绿矿床位(图1)于潘杰希尔断裂带的东南部,其地层为志留纪-下石炭纪的碳酸盐岩层和下石炭纪-下二叠纪的碳酸盐片岩层,辉长闪长岩、石英玢岩以及拉格曼花岗岩将这些岩层切断。矿化围岩之前受到区域变质作用的影响,使得石灰岩被大理岩化,辉长闪长岩被角闪岩化[7]。

图1 本文研究的祖母绿矿床位于阿富汗东北部潘杰希尔山谷和科尔贡(拉格曼省)附近的位置(左图);祖母绿矿区位于Khenj村上游,距喀布尔约 115 km(右图为左图红色框中放大的三维地貌图)[6]

2 样品及测试方法

2.1 样品特征

本文研究对象选择产自阿富汗潘杰希尔矿区的祖母绿晶体共计11颗,编号分别为ENAFGEE01、ENAFGEE02、ENAFGEE04、ENAFGEE08、ENAFGH01、ENAFGH06、ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGSPOST.0、ENAFGWM,样品由宝石学专家直接从矿区采集提供给本研究团队。阿富汗祖母绿样品晶体较小,重量均在1.2ct以下(图2)。

图2 阿富汗祖母绿样品

2.2 测试方法

成分分析利用武汉上谱分析科技有限责任公司的Agilent 7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成样品的微区原位微量元素含量测定。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器(波长193 nm,最大能量200 mJ)和MicroLas光学系统组成。测试条件:激光束斑为44 μm,频率5 Hz,采用玻璃标准物质BHVO-2G,BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正[12],每个时间分辨分析数据包括大约20 s空白信号和50 s样品信号。分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal完成。

红外光谱分析在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,仪器型号为Vertex80 或 Hypersion 3000红外光谱仪,测试条件:反射法测试11颗样品以及透射法测试4颗样品(ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGH06、ENAFGX09),分辨率4 cm-1,测试范围400～8 000 cm-1。

紫外-可见光谱分析在中国地质大学(武汉)大型仪器实验室完成。首先运用便携紫外-可见光谱仪(天瑞)对11颗样品垂直c轴方向进行测试,波长范围200～1000 nm,高速扫描速度,采样间隔0.5 nm;再运用仪器型号为Jasco Msv 5200的显微紫外-可见-近红外吸收光谱仪对其中4颗净度较高的样品(ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGH06、ENAFGHAZ03)进行平行和垂直c轴方向的测试,波长范围200～2 500 nm,高速扫描速度,积分时间100 ms,平均次数8次。

拉曼光谱分析采用中国地质大学(武汉)材料与化学学院WITec alpha300 R型显微激光拉曼仪器完成,测试条件:激光光源分别为532 nm和473 nm,功率衰减片100%,光栅600 gr/mm,物镜倍数50×。拉曼光谱分析了样品ENAFGEE08、ENAFGH06、ENAFGWM、ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGSPOST.0的基底及内部包裹体的光谱特征。为得到较高质量的实验结果谱图,避免荧光干扰,本次实验进行多次比对,最终为祖母绿样品找到了尽可能适合的473 nm激光光源,所获得的拉曼光谱采用基线校正、平滑滤波等处理。

3 结果与分析

3.1 基本特征

本文所研究阿富汗祖母绿样品的颜色均为绿色,但深浅不一。样品ENAFGEE01、ENAFGEE02、ENAFGEE08、ENAFGLU11、ENAFGHSPOST.0为绿色,样品ENAFGHAZ03、ENAFGX09和ENAFGH06为浅绿色,样品ENAFGEE04、ENAFGH01和ENAFGWM为深绿色。少量样品存在明显的垂直c轴的平行色带。样品的透明度普遍较高,多为透明,但由于内部包裹体或裂隙过多,裂隙比较发育,个别样品为半透明,光泽为典型的玻璃光泽(表1)。

部分阿富汗祖母绿样品在六方形横截面方向可见垂直于c轴的色带;晶形常见六方短柱状或板状晶体(图2),晶体柱面可见平行于c轴的纵纹及小凹坑群。晶体垂直于c轴方向裂隙发育;原石样品外部可见黑色、褐色伴生矿物(图3)。此外,样品ENAFGEE01中存在颜色与祖母绿本身颜色相异的色块,推测原因为成矿后外部物质的沁入和浸染作用。

图3 阿富汗祖母绿样品的外观特征:(a-b)褐色伴生矿物;(c-d)垂直于c轴的平行包裹体及颜色分布;(e)晶面凹坑;(f)黄色色块

阿富汗祖母绿样品在长波与短波紫外荧光灯下均无荧光;在强白光照射下,置于查尔斯滤色镜下,除样品ENAFGHAZ03不变红外,其它样品均局部变红(图4);祖母绿样品的折射率为No=1.577～1.590,Ne=1.570～1.582,双折射率为0.006～0.012。阿富汗祖母绿样品的基本特征如表1所示。

图4 阿富汗祖母绿样品在查尔斯滤色镜下特征

3.2 内含物特征

3.2.1 流体包裹体

通过光学显微镜观察,阿富汗祖母绿样品多含有长针状、不规则状、梭状或长管状的含岩盐-钾盐的多相流体包裹体,即丰富的三相流体包裹体和两相流体包裹体。流体包裹体通常以液相为主,也含有气相物质(图5)。

图5 阿富汗祖母绿样品中的流体包裹体:(a)长针状两相包裹体;(b)尖状包裹体;(c)短柱状流体包裹体;(d-e)三相流体包裹体;(f)长管状两相包裹体

3.2.2 矿物包裹体

阿富汗祖母绿样品大多含有黑色、褐色及无色透明的矿物包裹体(图6),其形态多具有原始晶形。此外,样品也存在无固定形态的无定形黑色包裹体(图6d和图6e)。

图6 阿富汗祖母绿样品的矿物包裹体:(a-b)黑色矿物及无色矿物包裹体;(c)褐色矿物包裹体;(d-e)为黑色无定形矿物包裹体;(f)褐色和黑色矿物包裹体

3.3 LA-ICP-MS分析

祖母绿的理想分子式为Be3Al2[Si6O18],绿柱石相对稀有,这是因为在大陆上地壳中Be元素含量非常少(2.1 ×10-6)。在地壳中,Be元素通常富集于伟晶岩、花岗岩、黑色页岩及其变质岩中。Cr和V元素在上大陆地壳中更为常见,分别为92×10-6和97×10-6[8]。Cr和V元素主要富集在大洋地壳和上地幔的纯橄岩、橄榄岩和玄武岩及其变质等价物中。由于Be和Cr/V的地质产状明显不同,这使得祖母绿的形成需要独特的地质和地球化学条件,阿富汗潘杰希尔祖母绿矿床形成与区域变质作用和剪切带形成等构造变质过程有关[8]。

LA-ICP-MS测试结果(表2)可知,阿富汗祖母绿样品的主要化学成分为BeO、Al2O3和SiO2。其中,BeO的含量13.12%～14.01%,平均含量为13.54%;Al2O3的含量14.44%～18.04%,平均含量为16.07%;SiO2的含量66.41%～67.57%,平均含量为66.85%。

表2 阿富汗祖母绿样品的主要化学成分

表3为阿富汗祖母绿样品中微量元素含量较高的元素,主要有Li、Na、K、Rb、Cs、Cr和V。其中,Li的含量为60.85×10-6～90.09×10-6,平均含量为78.14×10-6;Na的含量为3 638.14×10-6～10 313.18×10-6,平均含量为7 401.25×10-6;K的含量为89.24×10-6～935.08×10-6,平均含量为430.57×10-6;Rb的含量为5.04×10-6～63.91×10-6,平均含量为30.17×10-6;Cs的含量为9.21×10-6～69.73×10-6,平均含量为37.53×10-6;Cr的含量为230.66×10-6～6 034.85×10-6,平均含量为3 602.59×10-6;V的含量为298.14×10-6～6 209.68×10-6,平均含量为2 460.65×10-6。碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs的总含量为3 802.48×10-6～11 460.93×10-6,平均含量为7 977.65×10-6。从上述推测,阿富汗祖母绿样品富Cr、V、Na,贫Li、Cs,且Rb和Cs的含量变化较大。结果分析,阿富汗祖母绿样品中致色微量元素主要为Cr和V。致色元素的含量特征对颜色表征有着决定性影响[9],例如浅绿色样品ENAFGH06中Cr、V的含量远低于深绿色样品ENAFGH01中的。

表3 阿富汗祖母绿样品的微量元素含量

3.4 红外光谱分析

红外光谱测试结果(图7)显示,阿富汗祖母绿样品在指纹区400～2 500 cm-1范围内出现了中等强度的吸收峰,与绿柱石的标准指纹区吸收峰基本相似。在指纹区400～1 400 cm-1范围内的振动是由[Si6O18]基团的振动引起;位于 1 206、1 024、963 cm-1附近的3个强吸收带分别为Si-O-Si 反对称伸缩、O-Si-O 反对称伸缩和 O-Si-O 对称伸缩振动引起;位于 818、749、669 cm-1附近的4个吸收峰带为Si-O-Si 对称伸缩振动所引起;低于600 cm-1范围内的几处吸收带为 Si-O 弯曲振动与 M-O的振动及两者耦合振动产生[10]。在1 600～1 500 cm-1范围内,前人研究表明可见Ⅰ型水与Ⅱ型水的相关吸收峰,如1 625 cm-1处为Ⅱ型水弯曲振动峰,而Ⅰ型水在1 540 cm-1附近的弯曲振动峰不明显[9]。

图7 部分阿富汗祖母绿样品的红外光谱

根据Wood等[11]的研究认为,祖母绿的结构是由与四面体配位的Be离子和八面体配位的Al离子连接在一起的硅酸盐基团环组成。在祖母绿中水的类型分为两种:第一种属于水分子中的H-H方向键与通道的延长方向平行时,通道为Si-O组成的六方柱类型的结构水,称为“Ⅰ型水”;第二种随着绿柱石的碱含量增加,根据硅酸盐环形成的结构空隙中存在的三种分子种类增加,水线的强度也增加,此光谱称为“Ⅱ型水”。Ⅰ型水在测试样品中几乎都存在,但是吸收强度不同,Ⅱ型水的存在与晶体中碱金属元素有关。它们之间弯曲振动和伸缩振动的频率和强度不同,Ⅱ型水的振动频率和强度大于Ⅰ型水[12]。

图8为阿富汗祖母绿样品在垂直于c轴方向7 500～4 500 cm-1范围内的红外光谱,其中可见7 143 cm-1处的Ⅰ型水强吸收峰以及位于7 083 cm-1和5 275 cm-1处的Ⅱ型水强吸收峰。根据吸收峰的强弱可知,Ⅰ型水的振动强度小于Ⅱ型 水的。相关研究[13]表明,祖母绿中Ⅱ型水与Ⅰ型水的相对含量与其中碱金属含量相关,碱金属含量越高,祖母绿结构中Ⅱ型水越多[9]。若想要运用祖母绿的红外光谱中与水相关的吸收峰对其产地进行辅助鉴定,还需对比吸收峰的强度。在祖母绿的红外光谱中,与水相关的吸收峰中最易测试到的是5 270 cm-1附近的Ⅱ型水相关吸收峰[9]。将图8的红外光谱与碱金属含量结果结合分析,阿富汗祖母绿样品中含有含量较高的碱金属离子,碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs总含量平均值为7 977.65×10-6,与碱金属的含量与Ⅱ型 水的振动强度具有密切关系的结论相吻合。

图8 部分阿富汗祖母绿样品的红外光谱

3.5 紫外-可见吸收光谱分析

祖母绿属于绿柱石的一种,其呈现的绿色是晶体内所含的微量致色元素导致,属于离子内部的电子跃迁致色,致色元素主要有Cr3+和V3+。

图9为4颗净度较高的阿富汗祖母绿样品ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGH06、ENAFGHAZ03分别在平行和垂直c轴方向的紫外-可见吸收光谱。结果显示:(1)部分祖母绿样品在长波紫外区(约300 nm)存在较窄的吸收带(图9a和图9b),该吸收峰与 O2-→Fe3+电荷移带有关[14]。但是也有部分样品在此处的吸收并不明显,可能与祖母绿中Fe3+的含量较少有关;(2)所有测试样品均在433 nm和605 nm附近产生吸收带,可得出其主要致色离子为Cr3+和V3+。紫区的 433 nm 和橙红区的605 nm 附近处的宽吸收峰由 Cr3+[15](3d3组态离子)和 V3+(3d3组态离子)两者的d电子自旋允许跃迁联合作用产生[10];(3)在700～900 nm近红外区,所有测试样品基本在820/830 nm附近处显示出两个强度不同的偏振宽吸收带,该吸收带是Fe2+占据了晶体内的晶格位置导致[7],可能被810 nm附近的Fe3+增强[2](天然祖母绿中Fe2+和Fe3+之间会发生电价转移[7]),这证明了样品中均含有Fe2+。Fe2+的存在也会影响祖母绿的颜色,但由于其的波长范围不属于可见光范围,所以Fe2+对祖母绿呈色的影响较主要致色离子弱。

图9 阿富汗祖母绿样品的紫外-可见光谱(⊥c和//c)

综上,Cr3+和V3+为阿富汗祖母绿样品的主要致色离子,共同作用使其呈现绿色;样品中存在Fe3+,但对颜色的影响不及Cr3+和V3+作用大,Fe2+对样品颜色的影响较为薄弱。

3.6 拉曼光谱分析

运用拉曼光谱对本文研究祖母绿样品内含物进行测试,在激光光源分别为532 nm和473 nm的测试条件下,获得祖母绿样品晶体的“指纹区”振动谱,并帮助鉴定祖母绿内包裹体的成分,这宝石产地提供重要信息[15]。

3.6.1 祖母绿

679 Arthroscopic heel spur fasciotomy for treatment of elderly refractory plantar fasciiti

从图10可知,阿富汗祖母绿样品的拉曼特征峰主要位于137、322、398、527、688、916、1 010、1 070、1 236、1 386 cm-1。其中,最明显的峰位于398、688、1 070 cm-1附近。688 cm-1附近的拉曼峰由Si-O-Si的变形内振动引起;325 cm-1附近的由Al-O的变形外振动引起;398 cm-1附近的由Al-O弯曲内振动;527 cm-1附近的由四面体中O-Be-O的弯曲内振动引起;1 010 cm-1附近的由Be-O的非桥氧伸缩外振动所致[16];1 070 cm-1附近的由Si-O的非桥氧伸缩外振动导致[7]。

图10 阿富汗祖母绿样品的拉曼光谱

3.6.2 流体包裹体

图11a和图11b是阿富汗祖母绿样品中两个常见的长管状三相流体包裹体:浑圆的气泡、多个自形固相子矿物以及液相(图5d)。在激光光源473 nm的测试条件下,无色自形结构的透明矿物为方解石,其特征峰位于183、286、736、1 088、1 448、1 727 cm-1[17](图11a);立方体外观的矿物,据前人研究[1]很可能为石盐。液相为H2O,其拉曼光谱在3 420 cm-1和3 600 cm-1附近存在吸收。另外气相信号不明显,不可测。最终得到了三相包裹体中固相和液相的主要成分:自形固相为方解石,液相为H2O。

图11 阿富汗祖母绿样品ENAFGH06中流体包裹体的拉曼光谱

3.6.3 固体包裹体

图12a为阿富汗祖母绿样品中常见的褐色矿物包裹体。在激光光源532 nm测试条件下,具有晶形的原生矿物包裹体为赤铁矿,其拉曼特征峰位于221、284、396、685、1 068、1 328 cm-1处[17]。

图12 阿富汗祖母绿样品中固体包裹体的拉曼光谱

图12b为蓝黑色具有晶形的原生矿物包裹体。在激光光源473 nm测试条件下,具有晶形的原生矿物包裹体为磷灰石,拉曼特征峰位于447、541、618、971、1 054 cm-1处[18]。

图12c为两种碳质矿物的拉曼光谱,一种为无定形,一种为聚集晶体形。在激光光源532 nm测试条件下,具有晶形的为单质碳即石墨,其特征峰位于1 324 cm-1;无定形的矿物为无定形碳,其特征峰位于1 363、1 605 cm-1处[19]。

4 结论

本文通过对阿富汗潘杰希尔矿区的11颗祖母绿样品进行显微镜观察、红外光谱、显微紫外-可见-近红外光谱、拉曼光谱等测试分析,得到如下结论。

(1)阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿样品的晶形常见六方短柱状或板状晶体,柱面可见平行于c轴的纵纹,少量样品具有垂直c轴的平行绿色色带。颜色为浅绿色-深绿色,透明,玻璃光泽,折射率No=1.577～1.590,Ne=1.570～1.582,双折射率0.006～0.012,除样品ENAFGHAZ03不变红外,其他样品在查尔斯滤色镜下均局部变红。

(2)阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿样品的内部裂隙发育,外部可见黑色、褐色伴生矿物。包裹体主要为长针状、不规则状、梭状或长管状的含岩盐-钾盐的多相流体包裹体、气液两相流体包裹体以及固相矿物包裹体。拉曼光谱分析表明,流体包裹体液相成分为H2O,固体包裹体成分多为方解石,其他固相包裹体还有赤铁矿、无定形碳、碳质、磷灰石等。

(3)阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿样品中的微量元素主要有Li、Na、K、Rb、Cs、Cr、V。总碱金属离子含量为3 802.48×10-6～11 460.93×10-6,平均碱金属离子含量为7 977.65×10-6。红外光谱显示该祖母绿样品以Ⅱ型水为主,且含有Ⅰ型水,Ⅱ型水的红外吸收峰强度大于Ⅰ型水,该现象与LA-ICP-MS测试的碱金属的含量高的结果相一致。

(4)Cr3+和V3+为阿富汗潘杰希尔矿区祖母绿样品的致色离子,两者共同作用下使其呈现绿色。Fe3+和Fe2+对祖母绿样品颜色的也可能产生了一定影响,但是影响效果不及Cr3+和V3+作用大。