肯尼亚西南部红宝石的谱学及成分特征研究

宁珮莹，唐 娜，蒙彩珍，张天阳，黎辉煌

(1.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司(国家珠宝玉石质量检验检测中心)深圳实验室,广东 深圳 518000;2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司,广东 深圳 518000)

目前,世界各地已发现的红宝石矿床和矿点近500个,其中非洲是当前公认的世界上最大的红宝石产区,非洲红宝石矿床主要分布在坦桑尼亚、肯尼亚、莫桑比克和马达加斯加等国家[1-3]。位于非洲东部的肯尼亚及其南部接壤的坦桑尼亚,这两个国家的宝石矿产资源十分丰富,品种繁多[4-5]。目前,肯尼亚和坦桑尼亚也已逐渐成为国际上红宝石的主要产地之一。肯尼亚南部的红宝石矿产资源是坦桑尼亚红宝石蕴藏带往北部延伸的部分,其中,最著名矿床主要有曼加雷和巴林戈。曼加里红宝石矿属于原生矿床,据当地报道,目前该矿仍有宝石级红宝石产出,而位于肯尼亚西部的巴林戈矿区于2007年停止正规开采红宝石[6]。

本文所研究的红宝石样品由非洲矿区的中国采购商提供,经其确认样品均产自肯尼亚西南边境地区卡贾多镇附近(图1),该地方距坦桑尼亚西北部的阿鲁沙仅几十公里,是坦桑尼亚隆吉多(Longido)矿脉的延伸。该矿区产出的红宝石属于以断裂带为导矿和储存矿结构的高温热液矿床类型[7-8]。该矿区红宝石从2017年开始开采,目前其归属由于涉及两国边境历史争议问题,因此矿区名称未能按照地域确定,同时关于该矿区产出的红宝石的宝石学系统性研究也尚未见相关报道。因此,在本文,笔者以肯尼亚西南部矿区红宝石样品作为研究对象,通过常规宝石学仪器、傅里叶红外光谱仪、显微激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计和激光剥蚀等离子体质谱仪等测试仪器对该地区红宝石样品的宝石学特征、谱学特征、化学成分以及颜色色度分析进行测试研究,总结归纳了该矿区红宝石的产地鉴定数据,旨在进一步完善肯尼亚红宝石的相关资料。

图1 肯尼亚西南部红宝石样品的产地示意图(据张蓓莉,2012 重绘)

1 样品及测试方法

1.1 样品情况

本文研究肯尼亚西南部红宝石样品共40粒,重量在0.03～0.39 ct,颜色色调为红色-紫红色系列,样品均为弧面型和刻面型的红宝石成品,样品编号为Ga01～Ga40。据当地商人介绍,该矿区产出红宝石的颜色饱和度高,净度较好,热处理后颜色和净度改善不明显,所以该矿区红宝石通常不经过热处理即可在珠宝市场上销售。此次研究收集到的红宝石样品均为未经热处理的天然红宝石(图2)。

图2 肯尼亚西南部红宝石样品

1.2 测试方法

显微拍照采用吉恩士超景深三维拍照显微镜,放大倍数为50～800倍。

红外光谱分析采用Thermo Scientific Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪对红宝石样品进行测试,分别采用了漫反射法和直接透射法。测试条件:分束器KBr,扫描范围400～4 000 cm-1,分辨率8 cm-1,背景扫描次数16次,样品扫描次数64次。

拉曼光谱分析采用Renishaw-inVia显微激光拉曼光谱仪对红宝石样品进行测试,测试条件:473 nm激光器和785 nm激光器,光栅1 800 nm和1 200 nm,物镜50倍,输出功率10 mW,最佳分辨率1 cm-1,曝光时间 10 s,束斑直径 1 μm,信号叠加3次扫描。

LA-ICP-MS分析采用Perkin Elmet 350D电感耦合等离子质谱仪配 NWR 213激光剥蚀系统。测试条件:激光波长213 nm,激光斑束44 μm,激光频率10 Hz,激光能量密度 19.63 J/cm2,He载气流速700 mL/min,微量元素校正标准样品为美国国家标准技术研究所NIST610、NIST612和美国地质勘探局BIR-1G、BCR-2G、BHVO-2G;数据处理采用ICPMSDATACAL10.0,定量分析为多外标无内标[9-10]。

色度仪采用标旗GEM3000紫外-可见分光光度计对红宝石样品的颜色进行分析,测试条件:实验光源采用D65,2°视场角,积分球收集样品表面漫反射法,积分时间160 ms,测试范围300～800 nm,选择样品刻面台面或者弧面作为测试面。

2 测试结果与讨论

2.1 基本特征

将红宝石样品置于白光源下观察,根据颜色将其分为红色系、紫红色系两组。利用宝石显微镜、折射仪、二色镜、分光镜、静水称重仪、紫外荧光灯对红宝石样品进行常规宝石学测试,测试结果见表1。红宝石样品的折射率为1.759～1.771,双折射率为0.009～0.010,弧面型样品折射率为1.76(点测);多色性中至强,红色系为红色-紫红色,紫红色系为紫红色-粉紫色;分光镜下可见红光区680 nm附近Cr元素所致吸收线,黄光区以580 nm为中心吸收带,蓝光区475 nm强吸收线,紫光区全吸收;相对密度3.95～4.01;短波紫外光下呈惰性,长波紫外光下呈弱-中等红色荧光。

表1 部分肯尼亚西南部红宝石样品的常规宝石学特征

2.2 包裹体特征

超景深显微镜在放大50～800倍条件下观察典型红宝石样品的包裹体特征(图3),并结合后文的红外光谱和拉曼光谱测试结果综合显示:(1)红宝石样品Ga01和Ga09可见次生铁质浸染物沿愈合裂隙分布,反射光下呈褐色-橙红色(图3a和图3b);(2)红宝石样品Ga14可见外观呈绒毛状的管状包裹体,边缘出溶的包裹体为硬水铝石(图3c);(3)红宝石样品Ga08见近六方晶形磷灰石包裹体(图3d);(4)Ga17可见管状无色透明角闪石包裹体(图3e);(5)红宝石样品Ga05和Ga27可见深色自形-半自形粒状铬铁矿包裹体(图3f和图3g);(6)红宝石样品Ga13可见白色云母包裹体,呈点状、绒状和片状分布,局部可见其极完全解理(图3h);(8)红宝石样品Ga23中的针状、片状金红石包裹体呈定向分布,反射光下呈现彩色闪烁现象(图3i);(9)红宝石样品Ga06色带边缘尖锐清晰、橙色与粉紫色色块交替分布(图3j);(10)红宝石样品Ga24和Ga33可见呈叠瓦状、镶嵌状、水渍状结构的愈合裂隙(图3k和图3l)。综合以上包裹体特征,样品均未见热处理迹象[11]。

图3 肯尼亚西南部红宝石样品的包裹体特征:(a-b)铁质包裹体;(c)硬水铝石包裹体;(d-e)角闪石包裹体;(f-g)铬铁矿包裹体;(h) 云母包裹体;(i)金红石包裹体;(j)色带;(k-l)愈合裂隙

2.3 红外光谱分析

红宝石样品的红外透射光谱(图4)吸收峰主要位于1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1、3 092 cm-1、3 319 cm-1、3 637 cm-1附近。前人研究[12-13]显示,天然刚玉晶格中含不等量的OH,这些O-H的伸缩振动在中红外区引起3 550～3 720 cm-1范围内的吸收。其中1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1范围内吸收峰与硬水铝石(AlOOH)的O-H伸缩振动相关;3 092 cm-1和3 319 cm-1处的吸收与勃姆石的O-H伸缩振动相关,3 637 cm-1与含有KOH、NaOH无水碱性氢氧化物相关的高岭石矿物的伸缩振动相关。通过红外透射光谱分析结果发现,红宝石样品含有硬水铝石、勃姆石和碱性氢氧化物的矿物包裹体,由于此类包裹体尺寸小且形态不规则,很难在宝石显微镜下识别;同时此类含OH包裹体的“痕迹”指示本文研究的红宝石样品未经过热处理过程[14-15]。

图4 部分肯尼亚西南部红宝石样品的红外光谱

2.4 拉曼光谱分析

图5 肯尼亚西南部红宝石样品的包裹体拉曼光谱:(a)硬水铝石;(b)金红石;(c)铬铁矿;(d)云母;(e)磷灰石;(f)角闪石

2.5 化学成分分析

从红宝石样品挑选出10粒不同色调和饱和度的样品,对每个样品随机选取3个测试点,分析其化学成分,结果如表2所示。红宝石样品的主量化学成分Al2O3的含量为95.8%～97.1%,且含有微量元素如Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。本文红宝石样品的微量元素均具有高Cr、中Fe、低V的特点。其中,Cr元素为红宝石呈红色的致色元素,样品Ga18中3个测试点中Cr元素的含量出现了明显差异,对应其颜色色块的差异,肉眼观察红色调深浅与Cr元素含量呈正相关。样品Ga04、Ga19、Ga35由于Fe含量相对偏高,故外观整体颜色偏暗。

表2 肯尼亚西南部红宝石样品的化学成分

根据表2中红宝石样品的LA-ICP-MS微量元素数据,结合前人研究的缅甸和莫桑比克微量元素数据[18],绘制出肯尼亚、缅甸、莫桑比克三个产地红宝石不同微量元素或微量元素含量比值为坐标的二元投点图(图6),该图可直观地反映三个红宝石产地中微量元素的差异。肯尼亚红宝石样品中Cr元素含量明显高于缅甸和莫桑比克红宝石中的;肯尼亚和莫桑比克红宝石中Fe元素的含量相当,缅甸红宝石中Fe元素的含量最低;另外,缅甸红宝石中V和Ga元素的含量均明显高于肯尼亚和莫桑比克红宝石中的。图6中根据Fe、Cr、V、Ga及其含量比值投点可以有效地将肯尼亚、缅甸和莫桑比克这三个产地区分开,所以特征微量元素对红宝石产地鉴定具有实际意义。

图6 肯尼亚、缅甸、莫桑比克红宝石样品中各微量元素关系图

2.6 颜色色度分析

颜色测量运用色度学方法基于CIE1976均匀色度空间[19],利用紫外-可见分光光度计对40粒肯尼亚西南部红宝石样品和6粒红宝石颜色分级标准样品(GSB 01-3537-2019)在D60光源和2°视场角进行吸收光谱测试后再通过CIE标准色度系统转化为色度学参数,结果如表3和表4所示。测试结果:明度值L∈(37.64,46.24);红(+a*)到绿(-a*)变化为a*∈(8.18,25.55);黄(+b*)到蓝(-b*)变化b*∈(-4.30,3.96);对应饱和度C*∈(8.30,23.66)。

表3 红宝石颜色分级标准样品的色度参数

表4 肯尼亚西南部红宝石样品的色度参数

根据标准样品色度参数,明度L<40时,视觉明度偏暗;当b*<0时,样品呈现紫红色调;当饱和度值C*>20时,样品可参比艳红、艳紫红,根据国家标准GBT 32863-2016《红宝石分级》,红宝石颜色饱和度需达到艳红级别才符合“鸽血红”定名[20]。比对红宝石颜色标准样品的色度参数,40粒红宝石样品色调为红色-紫红色,其中紫红色系14粒,红色系26粒。艳红、艳紫红(“鸽血红”)占比40%,深红12.5%,浓红及以下占47.5%。该组定量数据避免了常规肉眼观察比色对红宝石颜色分级的主观局限性,较精确地控制比色过程的稳定性。

3 结论

本文基于收集到的40粒肯尼亚西南边境产出红宝石样品,通过相关测试得出以下结论。

(1)本次研究的肯尼亚西南部红宝石样品折射率为1.759～1.778,双折射率为0.009～0.010,多色性为中至强,分光镜下可见红光区680 nm附近Cr元素所致吸收线,黄光区以580 nm为中心吸收带,蓝光区475 nm强吸收线,紫光区全吸收;相对密度在3.95～4.01;短波紫外荧光下呈无-弱荧光,长波紫外荧光下呈弱-中等红色荧光。

(2)本次研究的肯尼亚西南部红宝石内部包裹体存在多样性特点,可见橙红色铁渍浸染裂隙面、无色透明和深色固体包裹体、金红石双晶亮片及叠瓦状、镶嵌状、水渍状结构愈合裂隙,结合红外光谱和拉曼光谱测试结果,为硬水铝石、金红石、铬铁矿、角闪石、磷灰石、云母等,同时佐证样品未见热处理迹象。

(3)肯尼亚西南部红宝石样品的主量化学成分Al2O3的含量范围在95.8%～97.1%,微量元素有Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。样品具有高Cr、中Fe、低V的微量元素特点。红色调饱和度与Cr元素含量呈正相关,利用Fe、Cr、V、Ga四个元素含量或含量比值投点可以将肯尼亚、缅甸和莫桑比克红宝石区分开,特征微量元素对红宝石产地鉴定具有实际意义。

(4)紫外-可见分光光度测试显示,肯尼亚西南部红宝石样品颜色色调为红色-紫红色,颜色饱和度高,大多数涵盖范围在艳红-浓红区间,其中艳红(鸽血红)比例约占40%。