矸石电厂粉煤灰薄喷材料制备及性能研究*

马浩淼 陈 杰# 王 予 黄庆享 徐博洋 王宇擎

(1.西安科技大学材料学院,陕西 西安 710054;2.西安科技大学能源学院,陕西 西安 710054)

煤矸石是目前排放量最大的工业固废之一[1-2],采用循环流化床技术,利用其有效热成分发电,是煤矸石大宗化利用有效途径之一[3-5]。但矸石电厂粉煤灰排放量大[6],且品质绝大多数低于三级灰标准,难以利用,给煤矿企业带来了经济和环境方面的棘手难题[7]。国内外学者对矸石电厂粉煤灰进行研究[8-9],[10]842-845,发现其具有潜在火山灰活性,但需激发。在此基础上,ZHAO等[11-12]针对平朔矸石电厂粉煤灰研究了细度对其活性的影响,但机械粉磨成本高昂。陈杰等[13]25-27结合陕西多个地区矸石电厂粉煤灰特性,经对比研究,给出了化学激活方法。高尚勇[14]以矸石电厂粉煤灰部分替换水泥制备喷浆材料,并进行成本分析,得出性能优异兼具经济效益的配比,但主要是针对传统喷射混凝土进行的研究。

锚喷支护目前已经成为煤矿巷道主体支护方式,薄喷材料(TSLs)相较于传统喷射混凝土喷层薄,施工快,用量小,运输成本低,岩面适应性强,近年来逐渐成为研究热点[15]。史玲[16-17]对TSLs的支护机理进行了测试及研究,提出TSLs主要支护作用分为承载壳作用、楔子作用及黏结作用3个方面。张国安[18]对薄喷技术在开滦矿区的应用情况进行了阐述。LI等[19-20]、CHEN等[21-22]综合探讨了TSLs作为井下密封材料的应用途径及条件限制,以不同基岩材料与水泥基TSLs进行测试,研究了喷层厚度、基岩材质及粗糙程度对黏结特性的影响规律,并以聚合物对TSLs进行改性。但上述研究以水泥基材料为主,成本较高。若将矸石电厂粉煤灰活化,部分替换水泥制备TSLs,就近应用于煤矿巷道支护,可带来一定的经济、环境效益。本研究以陕西黄陵矸石电厂粉煤灰为主要原料,制备TSLs,加入外加剂进行调控,并对浆料流动性及强度进行测试,为矸石电厂粉煤灰提供新的利用途径。

1 实 验

1.1 实验原料

骨料采用1.25 mm筛后的河沙,细度模数为3.69。胶结剂选用P·O42.5普通硅酸盐水泥,其粒径分布在5.89～25.57 μm,平均粒径为10.26 μm;以黄陵矸石电厂粉煤灰与占粉煤灰质量分数为5%的CaO、4%的Na2SO4及1%的二水石膏混合制成活化粉煤灰[23]。外加剂采用聚羧酸型高效减水剂和SD-WJ40液体无碱速凝剂(主要成分为硫酸铝、有机胺,含碱量≤1%(质量分数))。

1.2 实验过程及性能表征

按一定比例将原料混合搅拌成浆料,对其测定稠度、泌水率及凝结时间,同时浇筑圆柱试件(Φ50 mm×100 mm)及长方体试件(40 mm×40 mm×160 mm)并捣实;试件按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行养护,以YYW-Ⅱ型电动石灰土无侧限压力仪及TYE-300B型压力试验机分别测试圆柱试件1 d抗压强度以及长方体试件28 d抗压强度。

水泥及矸石电厂粉煤灰粒度采用LS900型激光粒度分析仪分析;矸石电厂粉煤灰及喷浆材料试件的物相特性及微观结构分别采用日本理学D/max-2600型X射线衍射(XRD)仪(40 kV,200 mA,扫描范围5°～56°,扫描速度10°/min)及德国VEGA公司TS5136XM型扫描电镜(SEM)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 矸石电厂粉煤灰理化性能

黄陵矸石电厂粉煤灰化学组成如表1所示,其CaO低于5%,属低钙灰;硅、铝氧化物总质量分数低于70%,相较于燃煤电厂粉煤灰,含量偏低;粉煤灰烧失量大,说明未燃尽碳含量高,导致需水量比大(113%)。

表1 陕西黄陵矸石电厂粉煤灰化学组成 Table 1 Chemical composition of fly ash from Huangling coal gangue power plant in Shaanxi Province

黄陵矸石电厂粉煤灰颗粒粒径在17.36～77.21 μm,平均粒径为50.92 μm。由图1可以看出,粉煤灰颗粒尺寸不均匀,颗粒形状不规则,有部分球形颗粒,颗粒表面凹凸不平、疏松多孔。这些疏松多孔物质主要是由于矸石电厂沸腾炉的燃烧温度低(800 ℃),煤矸石燃烧不充分而形成的多孔碳粒。从图1(b)可以看出,粉煤灰中含有大量的非晶相物质。

图1 黄陵矸石电厂粉煤灰SEM照片Fig.1 SEM graphs of fly ash from Huangling coal gangue power plant

由图2可以看出,15°～30°时出现丘状峰,说明含有非晶相物质,通常粉煤灰中非晶相物质为硅、铝氧化物[24]。晶相中含铝矿物(莫来石、长石等)较少,故推断黄陵矸石电厂粉煤灰中非晶相物质主要为Al2O3以及部分SiO2。

图2 黄陵矸石电厂粉煤灰XRD图谱Fig.2 XRD pattern of fly ash from Huangling coal gangue power plant

2.2 喷浆材料性能影响因素研究

2.2.1 粉煤灰掺量

胶沙比(胶凝物质与河沙质量比)为1.0∶1.0,粉煤灰质量分数(干物料占水与干物料总质量的百分数)为74%,粉煤灰掺量(粉煤灰∶水泥(质量比))分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1时,喷浆材料的流动性及抗压强度变化如图3所示。由图3(a)可见,随着粉煤灰∶水泥增大,浆料流动性降低(稠度变小)。这是由于粉煤灰需水量比大,其掺量越大起润滑作用的水量越少。如图3(b)所示,试件1 d抗压强度随粉煤灰掺量增加逐渐降低,这主要是由于养护初期,试件强度主要由颗粒堆积提供,粉煤灰(平均粒径为50.92 μm)粗颗粒越多,水泥(平均粒径为10.26 μm)细颗粒越少,空隙增加,导致试样致密性下降,强度降低。28 d抗压强度相比于1 d抗压强度大幅提升。在粉煤灰∶水泥为4∶1时,达到最大值9.67 MPa。这主要是由于随着龄期增加,水泥水化及活化粉煤灰二次水化逐渐进行,水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、水化铝酸钙等水化产物增多,大幅提升试件强度。

图3 粉煤灰∶水泥对TSLs性能的影响Fig.3 Influence of fly ash/cement ratio on the properties of TSLs

2.2.2 胶沙比

粉煤灰∶水泥为6∶1,粉煤灰质量分数为74%,胶沙比分别为1.0∶1.5、1.0∶1.2、1.0∶1.0、1.0∶0.8、1.0∶0.7时,喷浆材料的流动性及抗压强度变化见图4。由图4(a)可见,胶沙比为1.0∶1.2时稠度最大。随着胶沙比继续增大,稠度明显下降,其主要原因是粉煤灰的吸水性削弱了水的润滑作用。由图4(b)可见,当胶沙比为1.0∶1.2时,试样1、28 d抗压强度最高,且胶沙比为1.0∶1.2、1.0∶1.0、1.0∶0.8时,试件28 d抗压强度均高于7.5 MPa。一方面是由于此时颗粒级配更合理,使得试样致密,早期强度高;另一方面是因为此时水泥及粉煤灰水化产物可以更好地支撑骨料,使得后期强度较高。

图4 胶沙比对TSLs性能的影响Fig.4 Influence of cement/sand ratio on the properties of TSLs

2.2.3 粉煤灰质量分数

粉煤灰∶水泥为6∶1,胶沙比为1.0∶1.0时,喷浆材料的流动性及抗压强度随粉煤灰质量分数的变化如图5所示。由图5(a)可见,粉煤灰质量分数为70%时,浆料稠度为129 mm,随后逐渐降低,由于粉煤灰质量分数越大,起润滑作用的水用量越少,因此浆料流动性变差。从图5(b)可以看出,1、28 d抗压强度分别在粉煤灰质量分数为74%、76%时达到最大值。

图5 粉煤灰质量分数对TSLs性能的影响Fig.5 Influence of fly ash mass fraction on the properties of TSLs

2.2.4 正交实验

取粉煤灰:水泥为4∶1、5∶1、6∶1,胶沙比为1.0∶1.0、1.0∶1.2、1.0∶1.5,粉煤灰质量分数为75%、76%、77%做三因素三水平正交实验,结果如表2所示。根据《混凝土基层喷浆处理技术规程》(JGJ/T 238—2011)浆料稠度需在80～120 mm,且28 d抗压强度需≥7.5 MPa。表2中第3、4组的浆料稠度远低于80 mm,第7、9组的28 d抗压强度<7.5 MPa,故第3、4、7、9组不作考虑。同时考虑到经济成本,在保证性能要求的前提下尽量提高粉煤灰掺量,因此在剩余5组(第1、2、5、6、8组)中,取第8组配比为最优配比。同时,由于因素对应极差大小代表该因素对指标影响大小,极差越大影响越大。结合表2极差分析可知,胶沙比对试件1、28 d抗压强度的影响最大,粉煤灰∶水泥对稠度影响最大。

表2 矸石电厂粉煤灰TSLs基础配比正交实验结果1)Table 2 Orthogonal test results of the basic ratio of TSLs with fly ash from coal gangue power plant

对第8组实验中养护1 、28 d的试件分别进行SEM分析,结果如图6所示。由图6(a)可见,大量六方片状的氢氧化钙与针状C-S-H以及少量短棒状AFt形成,结构松散,空隙较多。从图6(b)可以看到,大量针状C-S-H与短棒状AFt相互交织呈网络结构,且伴有少量簇状结构及板状单硫型水化硫铝酸钙(AFm),使试件致密度及强度大幅提升。

图6 正交实验1、28 d样品SEM照片Fig.6 SEM graphs of 1 d and 28 d samples in orthogonal test

2.3 外加剂对TSLs的性能调控

2.3.1 减水剂掺量对TSLs流动性及泌水率的影响

根据表2中第8组浆料各项数据,浆料稠度为87 mm,虽满足在80～120 mm,但过于接近下限,后期在纤维及乳液的增韧改性过程中存在流动性变差的风险。同时,浆料在静置一段时间后,会产生泌水,泌水率无法满足使用要求,甚至于会在静置一段时间后产生些许气泡,若以这种方式凝结,会使后期喷浆材料强度大幅降低。

为提升浆料流动性的同时降低泌水率,分别加入不同掺量(占总胶凝材料的质量分数)的聚羧酸高效减水剂,试件泌水率随减水剂掺量变化如图7所示。由图7可以看出,减水剂掺量为0.5%时,浆料泌水率达到最小值2%。将0.5%聚羧酸减水剂掺量下试件的经时稠度与空白组进行对比(见图8)可以看出,聚羧酸减水剂的引入使浆料稠度明显增大。这主要是粉煤灰及水泥颗粒间由于分子吸引力所产生的絮凝体[25]中包裹着10%～30%拌合水,使浆料流动性变差。而聚羧酸减水剂分子能够定向吸附于颗粒表面,并使其带有同种电荷(通常为负电荷),形成静电斥力,促使颗粒分散,破坏絮凝结构,释放部分拌合水变成游离水;减水剂还能与水分子中氢键缔合,在颗粒表面形成一层水膜,进而在颗粒间起到润滑作用,增加流动性。同时,聚羧酸减水剂还具有引气性,能在一定程度上降低浆料泌水率[26],但若掺量过大,会释放过量拌合水,使泌水率升高。空白组浆料0～3 h稠度曲线浮动较大,也是因为浆料泌水使其分层。加入减水剂后,在4 h以内,浆料稠度在110～120 mm浮动,流动性好,能较好满足管道输送及喷射施工需求。

图7 减水剂掺量对泌水率的影响Fig.7 Influence of water reducer content on bleeding rate

图8 减水剂(0.5%)对经时稠度的影响Fig.8 Influence of water reducer (mass fraction of 0.5%) on time consistency

2.3.2 速凝剂掺量对TSLs性能的影响

试件28 d抗压强度为8.90 MPa,虽高于7.5 MPa但1 d抗压强度偏低,且凝结时间较长不满足喷射后需要尽快凝结的使用要求,故需引入速凝剂对浆料性能进行调控。图9为 SD-WJ40液体无碱速凝剂不同掺量(以质量分数计)下的凝结时间。可以看出,随着速凝剂掺量的增加,浆料凝结速度先增后减,主要是因为速凝剂在水化诱导及加速期促进AFt的生成,进而缩短凝结时间[27-28],但若掺入过量,则会导致板状AFm的生成,降低水化产物生成速度。速凝剂最优掺量为11%。

图9 SD-WJ40速凝剂掺量对凝结时间的影响Fig.9 Influence of SD-WJ40 accelerator dosage on setting time

表3 SD-WJ40速凝剂对试件抗压强度影响Table 3 Influence of SD-WJ40 accelerator on compressive strength of samples

3 结 论

(1) 矸石电厂粉煤灰TSLs优化配比:粉煤灰∶水泥为6∶1,胶沙比为1.0∶1.2,粉煤灰质量分数为77%,聚羧酸减水剂掺量为0.5%,SD-WJ40液体无碱速凝剂掺量为11%。配制的TSLs浆料稠度为120 mm,1、28 d抗压强度分别达到1.12、7.92 MPa,满足喷浆材料性能要求。

(2) 0.5%的聚羧酸减水剂使喷浆材料的经时稠度保持在110～120 mm,掺加11%的SD-WJ40液体无碱速凝剂可大幅降低喷浆材料凝结时间,提高喷浆材料早期强度。