Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的结构-性质-效能关系探究

蒋海英，穆玥如，张媛媛，孙雪，王云侠，郭慧林，岳可芬

西北大学化学与材料科学学院，西安 710127

在现代社会新工科的背景下，培养一大批具有实践性、综合性、创新性的人才，为实现“中国制造2025”行动纲领提供重要的智力和人才支撑，是化学专业最重要的教育目标之一[1]。在化学和材料专业本科高年级开展化学综合实验，能够有效培养学生理论联系实际和实践操作的能力，指导他们综合运用化学基础知识解决实际生活生产问题的能力，提升学生的创新意识，增强学生学习的积极性[2]。目前国内高校的综合化学实验中，涉及物理化学方面的综合化学实验较少[3,4]；且大多属于验证性实验，实验课程教学处于“自上而下”的被动教-授状态，探索性和思考性不足，无法提升实际科研中所需的逆向思维能力。

Ph-C≡C-Cu是苯乙炔偶联反应过程中产生的一种中间体，长期以来在有机合成领域并没有引起科研工作者广泛的研究兴趣[5-7]。随着科研的不断发展和深入，不同学科之间的交叉与融合逐渐成为当今科学研究的常态，这为Ph-C≡C-Cu基材料的发展和应用提供了新的机会和战场[8,9]。本文选取最新报道的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料作为研究对象，通过官能团修饰来调控其化学结构，分析不同官能团的电子效应，探究其材料物理化学性质对效能的作用关系。本实验的学习和实践不仅能够帮助学生深入了解科技前沿，将不同学科的知识融会贯通，引导学生理解绿色化学和光催化反应的重要意义，更能启发学生以实际问题为导向，根据所学理论和知识，从源头上出发，对功能材料的结构进行设计，同时也培养了学生“自下而上”的逆向思维方式，提升了学生理论与实践相结合的能力。

1 实验部分

1.1 实验目的

(1) 掌握光热合成法制备Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的基本原理和方法；

(2) 掌握红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪、DSA25型接触角测试仪的仪器结构、测试原理和使用方法；

(3) 学习并掌握光催化降解反应的实验流程和反应进度监测方法；

(4) 深入理解Ph-C≡C-Cu基光催化剂的结构-性质-效能关系；

(5) 启发并引导学生以问题为导向，根据已有的理论出发，从源头上对功能材料的结构进行设计，培养本科生的逆向思维方式。

1.2 实验原理

作为一个优良的可见光催化剂，Ph-C≡C-Cu具有良好的可见光响应，对甲基橙(MO)等染料污染物的降解去除非常有效。根据文献报道，Ph-C≡C-Cu基光催化剂的最高占据轨道(HOMO)主要由Cu的3d轨道组成，最低空轨道(LUMO)主要由sp和sp2杂化的C的2p轨道组成[10]。如图1所示：将Ph-C≡C-Cu基光催化剂置于光照条件下，当入射光的能量大于或等于其HOMO和LUMO轨道之间的能量差时，电子会从一价铜的3d轨道跃迁到碳的2p轨道，形成具有一定氧化-还原能力的光生空穴-电子对。对于Ph-C≡C-Cu基光催化剂来说，光生电子具有很强的还原能力，可以活化分子氧，产生O2-•等一系列活性氧自由基，这些活性氧自由基能够有效地将MO等染料分子氧化成CO2和H2O等无毒小分子，从而实现工业废水中染料污染物的有效降解和去除。

图1 Ph-C≡C-Cu光催化降解MO的示意图[10]

通过研究Ph-C≡C-Cu分子苯环上取代基的种类和电子效应对Ph-C≡C-Cu基光催化剂的物理化学性质(比如亲疏水性和颜色)的影响，探索苯乙炔铜系列化合物对于MO去除效率(吸附和光催化降解)的影响，进一步讨论基于官能团修饰的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料在降解MO过程中的结构、性质和效能之间的关系(如图2所示)。

图2 Ph-C≡C-Cu基材料的结构-性质-效能关系总结

1.3 试剂和仪器设备

实验所需要的主要试剂和仪器如表1和表2所示，其余仪器包含：50 mL烧杯、分析天平、烘箱、钥匙、磁子、铁架台、恒压滴液漏斗、超声波清洗器、250 mL容量瓶、玻璃棒、注射器、0.22 μm微孔滤膜、4 mL离心管。

表1 主要实验试剂

表2 主要实验仪器

1.4 实验步骤

1.4.1 Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的制备

本实验通过光热合成法制备Ph-C≡C-Cu基新型功能材料[11]：

(1) 称量211 mg CuCl和320 mg NaOH，分别转移至于两个小烧杯中，均溶于20 mL CH3OH。将NaOH的CH3OH溶液置于超声中振荡，直至完全溶解。

(2) 将NaOH的CH3OH溶液转移至恒压滴液漏斗，在持续搅拌下加入CuCl溶液中，控制滴速为：前10 mL每3-4秒1滴，后10 mL每秒1滴。

(3) 使用移液枪逐滴加入一定体积(如表3所示)含不同官能团的Ph-C≡C-H。需要注意的是，4-FPh-C≡C-H在保存时为固体，需待其融化方可取用。

表3 不同的苯乙炔原料所需的体积

(4) 将配好的混合液置于氙灯下搅拌1 h后，即可得到的含有产物的悬浊液。

(5) 抽滤，分别用水和乙醇洗涤2-3次，并置于60 °C烘箱内进行干燥。

1.4.2 Ph-C≡C-Cu基光催化剂的结构表征

使用FT-IR表征含不同官能团的Ph-C≡C-Cu分子的特征振动峰，利用KBr压片法测定Ph-C≡C-Cu及其系列材料的红外光谱：

(1) 样品制备：取100-200 mg干燥KBr充分研磨后倒入压片模具中压制成透明薄片，并保存在干燥器中；另取1-2 mg干燥的Ph-C≡C-Cu基材料和100-200 mg干燥的KBr，一并倒入玛瑙研钵中研磨直至混合均匀，取少许上述混合物粉末导入压片模具中压制成透明薄片，并保存在干燥器内。

(2) 以空气为参比扫描背景后，进行样品测试。把样品放入样品室，点“Sample”进行测试，测试完成后可以获得样品的FT-IR谱图。

1.4.3 Ph-C≡C-Cu基光催化剂的性质表征

A、吸光性：

使用UV-Vis Abs测量Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的吸收光谱。取3 mg Ph-C≡C-Cu基材料溶于4 mL二甲基亚砜(DMSO)中，测量其200-800 nm的紫外吸收光谱。

B、亲疏水性：

(1) 通过测量含不同Ph-C≡C-Cu光催化剂的静态水接触角来表征其亲疏水性：

(2) 在制样板上分别制备Ph-C≡C-Cu、3-OH-Ph-C≡C-Cu、4-F-Ph-C≡C-Cu的粉末状薄片。

(3) 打开接触角的软件和光源旋钮，进行亮度和对比度调节，使电脑画面清晰。

(4) 点击“制造液滴”，使液滴滴落在样品薄片上。

(5) 调整平台高度直至液滴完全显示在屏幕中并拍摄照片。

1.4.4 Ph-C≡C-Cu基光催化剂的性能表征

(1) MO标准曲线的绘制：将预先配制好的200 mg·L-1的MO储备溶液分别稀释至12 mg·L-1、10 mg·L-1、8 mg·L-1、6 mg·L-1、4 mg·L-1、2 mg·L-1。使用UV-Vis Abs计测定MO在463 nm处的吸光度，得到MO的浓度-吸光度曲线。

(2) MO悬浮液配制：将预先配制好的200 mg·L-1的MO储备溶液分别稀释至20和10 mg·L-1。取200 mg·L-1、20 mg·L-1、10 mg·L-1的MO溶液各40 mL，分别加入40 mg 3-OH-Ph-C≡C-Cu、Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu，进行后续的吸附和光催化降解实验。

(3) 吸附性能测试：将混合好的MO悬浮液用锡纸包裹后避光搅拌，每隔10 min用注射器各吸取2 mL MO悬浮液，透过滤膜注入5 mL离心管中，进行定量稀释后，通过UV-Vis Abs进行检测，监测吸附进程，直至最大吸收波长处的吸收值不再减小，即达到吸附平衡。需要注意：当吸光度超过1时，应将溶液稀释后进行测量，以确保吸收值和浓度之间准确的线性关系。

(4) MO的光催化降解性能：达到吸附平衡后，将烧杯中的MO悬浮液转移至带有冷凝装置的烧杯中，并将其置于氙灯下搅拌，每隔10 min用注射器各吸取2 mL烧杯中的MO悬浮液，透过滤膜过滤注入5 mL离心管中，通过UV-Vis Abs检测并监测反应进程，直至滤出液变成无色。

(5) 根据标准曲线计算吸附和光催化降解过程中所取各样的浓度，绘制浓度-时间曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

本实验通过红外光谱来表征Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的结构。如图3所示：在Ph-C≡C-Cu的红外光谱中，3442 cm-1处为材料表面吸附水的O—H键的伸缩振动峰[12]；1700-1300 cm-1范围内的峰为苯环骨架的伸缩振动峰[12]；746 cm-1和683 cm-1处的峰说明其为单取代苯环[12]；515 cm-1处的峰说明分子中有C≡C键[13]。在3-OH-Ph-C≡C-Cu的红外光谱中，3340 cm-1和1236 cm-1处分别为酚羟基的伸缩振动峰和面内变形振动峰[12]；1271 cm-1处的峰为酚的C—O键的伸缩振动峰[12]；779 cm-1和679 cm-1处的峰说明分子中含间位取代的苯环[12]。在4-F-Ph-C≡C-Cu的红外光谱中，1232 cm-1处的峰为C—F键的伸缩振动峰[12]；827 cm-1处的峰说明分子中含对位取代的苯环[12]。通过对位、间位、单取代苯环的巧妙设计，提高了同学们的红外解谱能力。

图3 Ph-C≡C-Cu基材料的红外光谱

2.2 性质表征

2.2.1 颜色及吸光范围

本实验通过UV-Vis Abs来表征所制备Ph-C≡C-Cu基新型功能材料对可见光的吸收。如图4所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu的最大吸收波长λmax= 416 nm (图4A)，Ph-C≡C-Cu的λmax= 444 nm (图4B)，4-F-Ph-C≡C-Cu的λmax= 467 nm (图4C)。由此结果可知，当苯环上连接给电子基团(—OH)时，Ph-C≡C-Cu的λmax发生蓝移；当苯环上连接吸电子基团(—F)时，Ph-C≡C-Cu的λmax发生红移。

图4 Ph-C≡C-Cu基材料的紫外-可见吸收光谱和制备的粉末样品

根据互补色原理(图5)[14]，3-OH-Ph-C≡C-Cu的最大吸收波长在紫色区，因此表现出其互补色——黄绿色，Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu的λmax在蓝色区，因此表现出其互补色——黄色，Ph-C≡C-Cu的λmax小于4-F-Ph-C≡C-Cu，因此Ph-C≡C-Cu表现出的颜色偏绿。该实验进一步加深了同学们对于光和物质颜色的认识。

图5 Ph-C≡C-Cu基材料的本体颜色及互补可见颜色

2.2.2 亲疏水性

本实验通过测定所制备的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的稳定水接触角来表征其亲疏水性。如图6所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu的稳定水接触角为70° (图6A)，Ph-C≡C-Cu的稳定水接触角为137° (图6B)，4-F-Ph-C≡C-Cu的稳定水接触角为160° (图6C)。其中，3-OH-Ph-C≡C-Cu为亲水性材料，Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu为疏水性材料。这是由于—OH为亲水性基团，—F为疏水性基团的缘故。该实验加强了同学们对界面现象的认识，了解并掌握了接触角的测试原理和测试方法。

图6 Ph-C≡C-Cu基材料的稳定水接触角

2.3 性能表征

2.3.1 标准曲线的建立

分别配制2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1、12 mg·L-1的MO溶液，在λ= 463 nm(MO的λmax)处测其吸收值，可得MO在该波长处的吸收值和浓度之间的关系，如图7所示。

图7 MO在463 nm处的吸收值-浓度的标准曲线

2.3.2 吸附性能及其反应动力学

不同Ph-C≡C-Cu基材料对MO的吸附过程如图8所示。由图可知：3-OH-Ph-C≡C-Cu亲水性更好，更利于分散在水中与染料分子接触，因此对MO的吸附量最大，其饱和吸附量为171.7 mg·g-1。而Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu对MO的饱和吸附量分别为9.3 mg·g-1和3.2 mg·g-1。这与其亲水性顺序一致，说明材料的亲水性是影响MO吸附的主要因素。

图8 不同Ph-C≡C-Cu基材料吸附MO实验：MO的浓度-时间曲线

我们对饱和吸附量最大的3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附过程的动力学进行分析，通过不同反应级数的动力学方程对其吸附量-时间曲线进行拟合[15]，根据拟合结果中所得k值的R2(拟合优度)来判断其反应级数。R2越接近1，说明拟合曲线越接近真实曲线。如图9所示，3-OH-Ph-C≡C-Cu对MO的吸附过程最接近一级反应。

图9 3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附MO的动力学过程：不同反应级数的拟合曲线

图中：C0为初始浓度，Cx为剩余浓度，单位为mg·L-1；t为反应时间，单位为min (分钟)。

2.3.3 光催化性能及其反应动力学

吸附平衡后，用全光谱氙灯对上述混合液进行光照，并检测不同时间、溶液中MO的浓度。不同Ph-C≡C-Cu基材料对MO的光催化降解过程如图10所示。由图10可知：MO降解速率最快、降解效率最高的是3-OH-Ph-C≡C-Cu，其次为Ph-C≡C-Cu，最后为4-F-Ph-C≡C-Cu。该顺序与其饱和吸附量和亲水性一致。说明材料的亲水性能够通过对水溶性染料分子MO的吸附的影响，来进一步影响其光催化降解效果。

图10 不同Ph-C≡C-Cu基材料光催化降解MO实验：MO的浓度-时间曲线

实验结果表明：光催化降解效率最高的是3-OH-Ph-C≡C-Cu，其次为Ph-C≡C-Cu，最后为4-F-Ph-C≡C-Cu。该顺序与其亲水性和饱和吸附量一致。说明材料的亲水性能够通过对水溶性染料分子MO的吸附来影响其光催化降解效果。同样，我们对效果最好的3-OH-Ph-C≡C-Cu光催化降解MO过程的动力学进行拟合分析，结果如图11所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu对MO的光催化降解过程也同样最接近一级反应。这进一步巩固了反应动力学中反应级数的相关概念，也能促进学生对光催化反应的了解和认识。

图11 3-OH-Ph-C≡C-Cu光催化降解MO的动力学过程：不同反应级数的拟合曲线

2.4 Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的结构-性质-效能关系总结

(1) 当苯环上连接给电子基团(—OH)时，Ph-C≡C-Cu材料的λmax发生蓝移；当苯环上连接吸电子基团(—F)时，Ph-C≡C-Cu材料的λmax发生红移。

(2) 当苯环上连接亲水性基团(—OH)时，Ph-C≡C-Cu材料的稳定水接触角减小，亲水性增强；当苯环上连接疏水性基团(—F)时，Ph-C≡C-Cu材料的稳定水接触角增大，疏水性增强。

(3) Ph-C≡C-Cu基材料的亲水性越强，对水溶性染料MO的吸附越多。

(4) Ph-C≡C-Cu基材料对MO的吸附越强，光催化降解能力也越强；由于三种材料的λmax接近，因此对光催化降解能力影响不大。

3 思考与讨论

3.1 思考题

(1) 什么是亲水材料、疏水材料、超亲水材料、超疏水材料？各有什么应用前景？

(2) 如何设计Ph-C≡C-Cu的结构，能够增强其亲水性和疏水性？

(3) 针对光催化分解水和CO2还原反应，Ph-C≡C-Cu基光催化剂的结构应该如何设计？

3.2 拓展实验

(1) 3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附和光催化降解MO的最优条件探索(光源、温度、酸碱性环境、共存离子等)。

(2) 光催化降解MO的工业化应用和设计。

4 课程安排

本实验制备了三种不同官能团的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料，使用多种表征手段表征了其结构和相关物理化学性质，探究其对甲基橙(MO)的吸附和降解性能，涉及物理化学、有机化学、无机化学以及仪器分析等多个学科的实验操作技能，因此建议以综合化学实验的形式在本科的高年级阶段开展。在实验过程中，建议以小组为单位开展实验：每四人为一组共同合作完成，教学时间建议共计10小时，表4是我们给出的教学时间安排建议：

表4 教学时间建议

5 注意事项

在本实验的操作过程中，请注意全程佩戴手套和口罩；制备样品的过程中，由于苯乙炔具有一定挥发性和毒性，请注意全程在通风橱中进行；使用氙灯时，请佩戴好墨镜以防灼伤双眼。

6 实验效果

在传统的实验教学中，我们往往会拿到一个结构已知、性质确定的化合物，并对其性质和效能进行验证，即一种从结构到性质到效能的“自上而下”的教学模式；而在实际的生产生活中，我们往往需要跟据实际的需要，对材料的结构进行设计，即一种从效能反推性质、再到结构设计的“自下而上”的思维模式。这种思维方式无论在科研实践还是日常生产生活中都是非常必要的，同时，也是我们的学生最缺乏、最不擅长的。事实上，在实际生产生活中，我们往往需要根据实际需求对材料及其结构进行筛选和设计。比如：我们需要寻找一种能够高效去除水溶性污染物的材料，那我们首先推测它需要具有良好的亲水性，然后对其结构进行修饰，使其同时具备亲水性和高效去除水溶性污染物的性能。因此，我们通过设置思考题，启发学生进行“自下而上”的思考。该实验的设置能很好地启发学生“自下而上”的思维模式，在实验的过程，我们也看到了更多同学有了根据实际生活需要思考所需结构的意识。

该实验所需的实验仪器及实验药品都较为廉价和易于获得，教学成本较低；以一次实验32人计算，共计八组，每人每次的实验成本约为10元。本实验已被本校高年级学生反复实验验证，表现出较好的重复性和易于操作性。

7 结语

本论文以Ph-C≡C-Cu基新型功能材料为研究对象，通过研究和讨论苯环上官能团对其物理化学性质的影响，总结出基于官能团修饰的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的结构-性质-效能关系。该实验融合了有机化学中不同官能团的电子效应、物理化学中液-固界面相互作用、固体在溶液中的吸附、催化反应动力学以及反应级数的判定等化学基础知识，教会学生综合运用不同学科的基础知识。基于传统“自上而下”的教学模式，本文通过思考题和拓展实验的设计，启发学生立足于已掌握的基础知识，从实际需求出发，有针对性地对材料的结构进行设计，不仅锻炼了学生的实验操作技能，还培养了学生“自下而上”的逆向思维模式，提升了学生的思维品质，能够很好地实现综合化学实验的教学和育人目标。