高黏度聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究进展

张子阳,陈洪军,孙荣华,陈麒全,沈崇润

(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)和丁醛在酸催化下反应得到的缩合产物,通常为白色或淡黄色的固体粉末,是一种重要的高分子材料,其合成反应式见图1。PVB树脂中含有3种基团,分别是原料PVA中未醇解完全的乙酰氧基、缩合反应中未反应完全的乙烯醇基以及新生成的缩丁醛基[1]。这3种基团的组成决定着PVB树脂的物理化学性能。其中,六元环状的缩丁醛基决定PVB树脂的强度、刚性和非结晶性,是分子中主要的结构;乙烯醇基能形成分子间或分子内氢键以产生结合力,决定着PVB树脂的玻璃化转变温度和黏结性能[2]。

图1 PVB树脂合成的反应式

当PVA单体以及合成工艺条件不同时,制备的PVB树脂的平均相对分子质量和3种基团的比例均不同。根据平均相对分子质量的大小将PVB树脂分为高黏度和低黏度两种。当数均分子质量大于1×105,缩醛度在75%～85%之间,乙烯醇基团的质量分数在15%～22%时,称为高黏度PVB树脂[3]。高黏度PVB树脂是制备安全玻璃膜片的优选材料。随着汽车和建筑行业的高速发展,我国对高黏度PVB树脂的需求量大大增加,而国内生产的高黏度PVB树脂所占比例很小;因此,需要提高高黏度PVB树脂的生产技术水平,形成高质量和规模化的PVB树脂生产格局。

1 PVB树脂的工业生产方法

根据初始原料的不同,工业生产PVB树脂的路线主要有3种:以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为原料的一步法以及以PVA为原料的溶解法、沉淀法[4]。

一步法是将PVAc的醇解和PVA的缩合反应在同一锅中进行的方法。首先PVAc和盐酸在甲醇溶液中醇解,当醇解接近结束时,加入正丁醛发生缩醛反应,然后经水洗、过滤和干燥,获得PVB产品。一步法以美国孟山都公司的生产工艺为代表[5],可生产出不同牌号的Butvar树脂。PVB树脂的缩醛度(80%～88%)和平均相对分子质量范围很大,其中B-72牌号的平均相对分子质量高达(1.7～2.5)×105,黏度为1 600～2 500 mPa·s。利用该工艺可生产各种丁醛基含量的PVB树脂,但反应条件苛刻,杂质残留较多,需要大量甲醇溶剂,成本较高。

溶解法是以PVA为初始原料,先制成甲醇的悬浮液,再加入盐酸和丁醛,进行缩醛化反应。甲醇会逐渐溶解PVA和生成的产物,然后加入水,PVB以沉淀形式析出。 Chetri等[6]采用溶解法制备高缩醛度PVB树脂,缩醛度最高达到95%,平均相对分子质量为5.5×104。该法在均相溶液中进行,缩醛度高、缩合均匀,但产品中易夹带溶剂,热稳定性差,需要大量溶剂,设备投资昂贵。

沉淀法是以PVA为原料、水为溶剂,在低温下加入盐酸和丁醛进行缩醛化反应,达到一定缩醛度后,PVB以沉淀形式析出,再升温反应一段时间,制得PVB产品。Seo等[7]通过缩醛化反应合成了颗粒状的PVB。该PVB缩醛度为77%,平均粒径为380 μm,玻璃化转变温度为70 ℃,热稳定性比PVA好,在300 ℃以下无降解。该法无需有机溶剂,污染较小,但反应不均匀,易交联和团聚,所生产的产品属于中低端,我国的PVB厂家均采用此法[8]。

2 高黏度PVB树脂的合成方法

高黏度PVB树脂生产过程比较复杂。需要获得适合的高相对分子质量、相对分子质量分布和端基结构的PVA单体;对缩合反应的温度、时间和原料配比等参数精确调控,才能得到一定黏度的PVB树脂;PVB树脂在生产过程中容易出现交联、溶剂残留等问题,这些因素都会影响产品的品质和性能。

目前,人们主要围绕以下3个方面开展研究:共混溶剂的使用、新型催化剂替代液体质子酸、添加合适的扩链剂或助剂,通过改变反应条件、优化配方等方法,可见成功地合成高黏度PVB树脂。

2.1 混合溶剂法

吕红等[9]开发了一种高黏度PVB树脂的合成新工艺。该工艺是以沉淀法为基础,水作为主溶剂,添加一定比例的与PVB相溶性较好的异丙醇溶剂,实现对缩醛度的调节。随着异丙醇比例的增加,缩醛度显著提高,当V(水)∶V(异丙醇)=175∶25时,合成的PVB树脂颗粒均匀,缩醛度为81.64%,重均相对分子质量为1.62×105,相比不添加异丙醇时缩醛度提高了4.35%。该工艺保持了溶解法缩醛度高,缩合分布均匀的优点,以及沉淀法产品回收、清洗容易的优点。

梁海[10]采用混合溶剂法制备了高缩醛度PVB。在主溶剂水中添加少量的乙醇溶剂,增加反应过程中生成PVB的溶解度。研究发现,随着乙醇的添加量增加,缩醛度上升,产物为粉末状态,但m(乙醇)∶m(水) >1∶8时,产物缩醛度开始下降,且产品为颗粒状或结块。利用该法合成的PVB树脂缩醛度较传统水溶液法由78%提升至83%。

2.2 新型催化剂法

沈春霞等[12]采用PVA1799和PVA2099两种聚乙烯醇与正丁醛交叉缩聚,以苯磺酸为催化剂,并且加入蛭石粉使聚乙烯醇与正丁醛分子间的互溶性增大,使得制备的PVB树脂缩醛度提升。缩醛度最高达到89%,黏度为1 100 mPa·s;产品的热稳定性好,玻璃化温度提高至180 ℃,并且残醛量少,应用前景广阔。

2.3 添加扩链剂

扩链剂能显著增加PVB树脂的相对分子质量,但加入量要严格控制,过多会导致交联过度,树脂的多分散性变大,产物结块。曹慧林等[13]利用两步法来提高PVB树脂的黏度:首先,在缩合工艺中滴加扩链剂(二元醛),缩醛化与扩链反应同时进行,经抽滤、烘干后得到高黏度PVB树脂。在制备薄膜时,再次添加扩链剂(二元酸与醇所形成的酯),PVB的相对分子质量提高至1.48×105,制得高黏度的PVB薄膜。薄膜的拉伸强度可由2～3 MPa提高到20 MPa,并且不影响夹层安全玻璃耐冲击性能。

叶卫民等[14]以降解后的PVA树脂为原料,先加入正丁醛,再加入盐酸,PVB树脂逐步析出。此时,加入五元杂环扩链剂,升温至70～80 ℃反应,得到缩醛度77%～83%、数均相对分子质量(1.1～1.6)×105的高黏度PVB树脂。该法改变了正丁醛的滴加顺序和合成温度,保证了正丁醛在体系中分散均匀,有效避免乳化剂的添加,减少后处理成本;在缩醛反应的同时添加少量扩链剂,使缩醛化与扩链反应同时进行,进一步提高PVB树脂的平均分子质量及黏度。

2.4 添加助剂法

王世伟等[15]在乳液聚合过程中利用不溶性球形或者多面体形固体在搅拌的状态下相互碰撞,使聚合物在体系中实现良好的分散,起到与乳化剂同样的效果,避免了乳化剂残留而导致的聚合物产品性能下降的问题,简化了生产工艺,提升了生产效率。通过该法可以得到缩醛度在75%～80%、相对分子质量在(1.8～2.1)×105、堆积密度在0.25～0.40 g/cm2的PVB树脂,产品抗氧化性好,不泛黄。

吴文涛等[16]利用多孔性固体粉末较强的吸附性特点,黏附了大量的聚乙烯醇,达到与反应体系充分接触的目的。由于固体粉末对PVB的吸附,减少了PVB对酸性催化剂的缠绕或者对未反应PVA的屏蔽,进一步促进缩醛反应的发生。反应结束后,得到缩醛度在78%以上,黏度介于620～1 279 mPa·s之间的PVB产品,树脂压膜后透光率最高为88.1%,透光性能良好,且产品的润滑性和化学稳定性得到改善。

3 高黏度PVB树脂的应用

3.1 安全玻璃

美国孟山都公司[18]选用平均相对分子质量在(1.0～2.5)×105、w(乙烯醇基)=17%～19%、w(乙酰氧基)<3%的PVB树脂为原料,添加增塑剂,制得安全玻璃用膜片,主要应用于汽车安全玻璃和建筑玻璃。高黏度PVB树脂具有高透光性和良好的抗冲击性能,能够有效地防止碎片破碎和飞溅。在建筑玻璃上,PVB树脂也具有很好的安全防护性能,并且在树脂中加入颜料,使玻璃呈现出不同的颜色和效果,增强了建筑物的美观度。随着我国城市化建设的不断深入,对PVB夹层玻璃的需求也将大幅增长。

3.2 光伏电池

PVB膜在光伏电池上的应用主要作为太阳能电池板的背板材料,可以替代EVA膜。PVB树脂具有良好的抗紫外线、抗湿气和耐久性,能有效地保护太阳能电池板中的硅片不受外部环境的影响而损坏[19]。此外,PVB树脂还具有优异的黏附性能,使得硅片与背板之间形成牢固的结合,从而提高太阳能电池板的稳定性和寿命。

3.3 柔性显示器

在柔性显示器上,高黏度PVB树脂作为重要的保护层材料,被用作液晶面板和玻璃基板之间的黏合剂。此外,高黏度PVB树脂还能够有效地防止氧气和水蒸气的渗透,从而保证面板的长期稳定性和可靠性。长春石油化学公司选用缩醛度在80%～86%、w(乙烯醇基)=13%～17%、w(乙酰基)<2%的高黏度PVB树脂作为黏结剂,用作封装涂料具有优异的耐热性、高强度及介电性质。

3.4 医疗器械

PVB树脂是一种优良的医用材料,可应用于医疗器械领域。Nguyen等[20]以相对分子质量为(0.5～1.2)×105、缩醛度为88%的Butvar牌号的PVB树脂为原料,在150～300 ℃下经热固化,得到自交联PVB树脂,其玻璃化转化温度可达170 ℃。这种材料具有非常好的机械强度和柔韧性,能够在各种环境下保持其稳定性,可以作为涂层适用于制造各类医疗器械产品,如药物输送系统、血管支架等。

4 结束语

我国对高黏度PVB树脂的研究已经取得了一定的进展,但仍需要克服一些问题,如:制备符合PVB用的PVA专用料;产品的分离与纯化;减少合成过程中产生的废水、废气等。未来的研究应该注重从合成方法、品质控制、应用开发等方面入手,开发自主创新的高黏度PVB树脂产品。