喷气燃料烃类组成与性质构效关系研究进展

蔡 璐，舒亦桥，陶志平，赵 杰，伏朝林

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

中国“十四五规划”明确提出进一步推动中国航空业快速发展，缩小与欧美国家的差距，喷气燃料(又称航空煤油)作为其最主要动力来源将获得更多的研究与应用。据预测，中国的喷气燃料消费增速在未来10年将达到年均10%左右[1-2]。为缓解未来中国喷气燃料短缺的问题，需先从制约中国喷气燃料生产和应用的角度寻找解决方案。原油中可直接使用的喷气燃料馏分仅占总量的4%～8%[3]，终端喷气燃料产品收率偏低，从原油中“吃干榨尽”生产喷气燃料的能力不足，可替代喷气燃料实际应用不足，以及喷气燃料存在的产品安定性差、燃烧过程中碳沉积量大等问题，都是当前中国喷气燃料生产和应用过程中亟待解决的问题。而解决此问题的科学方法之一是理清燃料组成与理化性质和使用性能之间的关系[4]。具体而言，进行喷气燃料分子水平研究和表征，掌握燃料的主要烃类组成，进而与燃料的常规理化性质进行构效联系，构建喷气燃料的组成-理化性质关系模型，并依靠此模型来预测产品理化性质，为进一步关联其使用性能以提供支撑。这对于优化喷气燃料生产工艺、预测喷气燃料产品性质、高性能喷气燃料的定向合成、可替代喷气燃料的研发以及快速分析检测方法的开发等都具有重要指导作用。

1 喷气燃料概述

喷气燃料沸点介于汽油和柴油之间，常见馏程范围为140～240 ℃。中国从20世纪50年代开始着手研制喷气燃料，历经1号至6号喷气燃料(RP-1～RP-6)等研发历程[5]。RP-1～RP-3均为煤油型；RP-4为宽馏分型，馏程为60～280 ℃；RP-5和RP-6均为重煤油型，馏程为195～315 ℃。其中，RP-3凭借闪点高、生产时可不控制初馏点、生产工艺灵活性较大等优势，成为中国普遍使用的煤油型航空涡轮发动机燃料，其现行标准为GB 6537—2018《3号喷气燃料》[6]。

喷气燃料的主要烃类组成可分为烷烃(正构与异构)、环烷烃(单环与多环)、芳烃等；喷气燃料的常规理化分析指标主要有馏程、密度、热值、闪点、冰点、黏度、烟点、苯胺点等，使用性能主要包括燃烧性、挥发性、低温性、安定性、润滑性、导电性、洁净性等(见图1)。这些性质之间存在相互关联规律，且本质上是由喷气燃料的烃类组成决定。

图1 喷气燃料理化性质和使用性能的关联图Fig.1 The correlation diagram of physical and chemical properties and serviceability of jet fuel

2 喷气燃料烃类组成与性能之间的关系

2.1 燃烧性能

优异燃烧性能一般指质量热值高、燃烧完全度高、燃烧稳定性好、喷气发动机推力大、耗油率低。通常氢/碳比越高，质量热值越大，烃类碳数相同时，质量热值的大小顺序为：烷烃>环烷烃、烯烃>芳烃；当为同类烃时，碳数越高，沸点越高，密度越大，其质量热值越小而体积热值越大。烟点是衡量燃料积炭倾向的指标，氢/碳比越高，烟点越高，燃料越不易生成积炭，燃烧完全度越好。相同碳数时，生成积炭的倾向为：芳烃>环烷烃>烯烃>烷烃[7]。因此降低芳烃含量是提高喷气燃料烟点的一个重要手段，GB 6537—2018[6]中要求民用喷气燃料芳烃体积分数不大于25%，军用不大于20%。而燃料的燃烧稳定性主要受烃类组成和馏程影响，通常馏分越重，燃烧极限越宽，燃烧越稳定，且在碳数相同时，正构烷烃、环烷烃的燃烧稳定性优于芳烃。

2.2 挥发性能

喷气燃料的挥发性能主要与密度和闪点相关。密度增大可以有效增加装备携带燃料的能量从而增加航程，但密度过大时，燃料挥发性低，不易完全汽化与燃烧，燃烧效率低；而密度也不宜过低，过低时燃料挥发性过高，易发生气阻现象，影响燃料输送。烃类组成是影响密度的关键因素。相同碳数时，烃类的密度由大到小顺序为：芳烃>环烷烃>异构烷烃>正构烷烃，原则上可通过设计合成多环结构、环增长反应提高燃料密度[4，8]；同类烃时，碳数越高，沸点越高，密度越大。喷气燃料的闪点常与其低沸点烃有关，低沸点烃含量越少，燃料闪点越高，越不易挥发，自燃点越低，火灾危险性也越小。实际操作中，可通过提高喷气燃料的终馏点增大其密度，提高初馏点来提高其闪点。

2.3 低温性能

喷气燃料的低温性能主要与燃料的冰点、运动黏度和苯胺点有关。冰点指在燃料出现结晶后，再升温至结晶完全消失后的最低温度。冰点越低，燃料在低温下更易顺利输送和过滤。大分子正构烷烃及某些芳烃的冰点较高，而异构烷烃、环烷烃和烯烃的冰点较低，因此可通过异构反应引入支链来降低冰点，改善燃料低温性质[8]。在同类烃中，冰点多随碳数增多而升高。相同温度下，芳香烃特别是苯对水的溶解度较高，所以需要适当限制芳烃的含量以降低溶解水含量，防止水在低温下结晶的现象[9]。低温性能还与燃料运动黏度有关，黏度过高时，燃料的输送流动性和雾化性能变差。通常运动黏度随馏程升高而增大，且同一馏程的馏分，因化学组成不同，其运动黏度也不尽相同。相同碳数时，运动黏度随侧链长度、侧链数目、环数增加而增大，且芳烃含量对运动黏度的贡献大于环烷烃[10]。苯胺点指油品与苯胺等体积混合均匀后，在降温过程中测出体系不发生浑浊分离现象的最低温度，主要受烃类组成中正构烷烃、环烷烃和芳香烃影响，一般正构烷烃的苯胺点高于与其相同碳数的环烷烃和芳烃。

2.4 安定性能

喷气燃料安定性能主要包括储存安定性和热氧化安定性。喷气燃料中所含不安定性组分除带有不饱和键和孤对电子的杂原子化合物(主要为酚类及含有羰基的羧酸或酮的含氧化合物)外，燃料本身的烃类组成也是影响其安定性能的主要原因[11]。不同烃类氧化变质的倾向由低到高的顺序为：烷烃和环烷烃<单环芳烃<双环芳烃<烯烃<烯基单环芳烃<烯基双环芳烃[12]。在溶解氧存在的受热条件下，烃类组分按照自由基链反应机理发生氧化变质产生沉积物，基本符合烃分子→过氧化物→醇和酮→酸→酯→胶质和固体颗粒物的过程(见图2)[13-14]。工业上常加入抗氧剂2，6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)捕获自由基ROO·中断链式反应，抵抗燃料氧化变质。对于烃类组成来说，正构烷烃的热安定性随碳数增大而升高，而异构烷烃和带取代基环烷烃由于存在叔碳、仲碳原子更易产生过氧化物自由基，热安定性比正构烷烃更差，且取代基越多或取代基上的碳原子数越多，热安定性越差。燃料的安定性能也受接触材料的影响，金属离子通过提供活性位点降低链引发的活化能，从而加速自由基生成[15]。因此可以通过减少溶解氧含量、添加金属钝化剂和抗氧剂来提高喷气燃料的安定性能。

BHT—2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol；R—Alkyl group图2 烃类燃料氧化变质转化过程Fig.2 The oxidative metamorphic transformation process of hydrocarbon fuel

2.5 润滑性能

喷气燃料的润滑性也称抗磨性，常用磨痕直径来表征。喷气燃料润滑性的好坏对发动机燃油供应的灵敏调节、油泵使用寿命乃至飞行安全均极为重要。当碳数相同时，烃类组成润滑性由大到小顺序为：带极性非烃化合物>多环芳烃>单环芳烃>环烷烃>烷烃[4]。熊春华等[16]研究得到喷气燃料中含量很少的四氢萘是润滑主力，而十氢萘会使其润滑性能变差。工业上常在不影响其他质量指标的前提下添加抗磨剂来解决润滑性较差的问题，目前国内主要使用T1602环烷酸型抗磨剂(添加质量浓度不大于20 mg/L)[17]。但由于T1602产品质量不稳定、产量逐年减少、基本依赖进口，抗磨剂的发展趋势逐渐以二聚酸为主要成分，其主要通过在金属表面发生化学吸附，形成稳定的含氧化学保护膜，从而起到润滑效果[18]。

2.6 导电性能

喷气燃料的导电性能用电导率评定。通常3号喷气燃料电导率为50～600 pS/m。喷气燃料为介电体，其中的水、酸、盐及其他极性化合物解离会产生电导性，阻止电荷的积累[19]。电导率越低的燃料在电导率衰减规律下静电起电效应越严重，甚至造成火灾爆炸。加入抗静电剂可以升高燃料的电导率，但同时也会造成水反应界面评级升高，水分离指数降低。所以在燃料的储运中，常常会加入微量导电性、抗衰减性及水分离特性较好的抗静电剂来保证燃料中所产生静电荷的瞬间弛缓。

2.7 洁净性能

实际胶质、固体颗粒污染物、水反应和水分离指数是衡量喷气燃料洁净性的重要指标。喷气燃料中固体污染物主要包括胶体物质等有机杂质以及铁的腐蚀产物和矿物质等无机杂质，GB 6537—2018[6]中要求固体颗粒污染物质量浓度不大于1.0 mg/L。水反应和水分离指数与喷气燃料本身烃类组成的关系较小，主要与喷气燃料中可降低油-水界面张力、增强油-水乳化现象的表面活性物质密切相关，其通过阻碍游离水的聚结和沉降，使燃料的水分离指数降低[2]。

喷气燃料的使用性能与其常规理化性质之间存在相互关联规律，并与其烃类组成密不可分。表1为主要烃类组成对喷气燃料理化性质的影响。

表1 主要烃类组成对喷气燃料理化性质的影响Table 1 Effects of main hydrocarbon compositions on physico-chemical properties of jet fuel

3 燃料的化学组成分析方法

运用合适的分析方法对燃料中化学组成进行定性和定量分析是构建可靠模型的前提。现有分析方法包括高效液相色谱(HPLC)、核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(IR)、气相色谱(GC)、质谱(MS)等。Cookson等[20-21]首先利用HPLC、13C NMR、GC来确定燃料中饱和烃和芳烃的总含量。Gómez-Carracedo等[22]利用傅里叶变换红外光谱(FT-MIR)(600～4000 cm-1)表征喷气燃料组成。李敬岩等[23]开发了Web版FT-NIR原油快评软件(3800～10000 cm-1)，数据库包含覆盖世界主要原油产区的800余种原油。值得注意的是，NMR和IR只提供了燃料分子的碳类型和化学键等化学结构的定性信息，但仅利用单个谱峰强度难以实现准确定量复杂的燃料组成，无法得到可靠的烃族碳数等分子组成信息。刘国柱等[24]利用GC-MS得到了燃料中不同类别不同碳数烃类的含量。当燃料化学组成达数千种时，由于峰容量有限，GC-MS存在峰重叠的弱点。Kehimkar等[25]通过添加一个分离维度来优化峰容量，即全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF/MS)，可得到更准确的定量组成信息。中石化石油化工科学研究院有限公司利用GC-MS、GC×GC-TOF/MS、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)等方法获得了原油及其各种馏分油的详细烃类分子水平表征信息[26]。此外，全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)也可以准确定量烃类碳数。马晨菲等[27]利用GC×GC-TOF/MS获得喷气燃料和生物航煤的族组成和碳数分布规律的半定量信息，转移至GC×GC-FID中得到了可靠的烃分子组成信息。虽然利用GC×GC表征不同烃族及碳数分布的详细信息更精确，但由于价格昂贵、操作繁琐，远不及GC-MS普及率高。

4 喷气燃料组成-性质关系数学模型

喷气燃料组成与性质关系的定量研究始于1985年，Cookson等[20]利用HPLC和NMR将21种煤油的烃组成分成正构烷烃、异构烷烃和环烷烃以及芳烃3类，构建3参数线性回归方程(MLR)，表示为式(1)；之后对样本扩展至51种，简化成正构烷烃和芳烃的双参数MLR，表示为式(2)[28]；为改善对冰点的预测性，通过GC引入馏程而得到4参数MLR，表示为式(3)，密度、冰点、烟点的相关性均高于0.90[29]。具体模型相关性见表2。

P=A1wn+A2wbc+A3war+c

(1)

P=A1wn+A2war+c

(2)

P=A1wn+A2war+K1T10+K2T90+c

(3)

刘国柱等[24]利用GC-MS对80个喷气燃料样品的烃类组成进行分类，在Cookson的3个模型基础上，提出5个新MLR模型方程。与Cookson模型相比，新模型提出的新关联式强调了异构烃、环烷烃和氢化芳烃(如：十氢萘)的影响。利用这8个模型进行回归分析。结果发现：正构烷烃对5个理化性质的影响均较显著，异构烷烃主要影响密度、闪点和热值；环烷烃主要影响密度、热值和苯胺点；芳烃则是影响密度、热值、冰点和苯胺点的关键因素；同时密度、闪点、热值还与10%和90%馏出温度密切相关。由于冰点主要随大分子正构烷烃和芳烃的增多而升高，其余组分含量的变化对冰点的回归影响并不大，为简化考察因素，冰点回归仍采用式(1)(R2=0.8673，与Cookson模型结果相近)。对其余性质的回归结果进行对比，发现采用式(4)～式(6)时相关性更高，结果列于表2。

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+c

(4)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4war+K1T10+K2T90+c

(5)

P=A1wn+A2wiso+A3wcycl+A4wde+A5war+K1T10+K2T90+c

(6)

刘国柱等[30]还引入人工神经网络(ANN)，利用GC-MS将烃类组成分成8类，将其烃族质量分数和归一化后的10%、90%馏出温度作为ANN的输入变量，表示为式(7)。基于80个喷气燃料样品，通过单层前馈神经网络(SLFNN)、多层前馈神经网络(MLFNN)和通用回归神经网络(GRNN)3种建模方法建立了8类烃类组成与密度、冰点、热值、闪点、苯胺点的模型方程。研究发现，冰点采用SLFNN，闪点和苯胺点采用MLFNN以及热值采用SLFNN时，预测效果较好，具体模型相关性见表2。目前已开发的组成与理化性质关系的ANN是对下一代喷气燃料的质量快速监控更具前景的工具。

(7)

Shi等[31]利用GC×GC-MS/FID将17种不同碳氢燃料中碳数处于7～19之间的组分划分成10类，形成10×13组成矩阵，并延伸建立对应燃料代表性化合物平均性质矩阵，将二者关联后的乘积矩阵作为新输入变量，采用偏最小二乘法(PLS)、遗传算法(GA)、加权平均法(WA)以及修正加权平均法(MWA)，建立与密度、闪点、冰点、热值的模型方程，其中PLS表示为式(8)，MWA表示为式(9)。从表2结果对比可知，PLS要优于简单的MLR，在PLS基础上对输入变量进行改进后的MWA更适用于预测烃类组成与这4种理化性质的定量关系。

(8)

(9)

Vozka等[32]考察包括石油基喷气燃料和已批准替代喷气燃料在内的50个样品的组成-密度关系，采用WA、PLS、基于正则化支持向量机(SVM)建立模型方程，表示为式(10)。利用GC×GC-TOF/MS和GC×GC-FID将燃料中碳数处于7～20之间的烃族划分成7类，形成7×14组成矩阵。自变量分类分2种方式：首先以每个烃类别中各碳数的组分质量分数之和作为预测指标(7个变量)；再以各碳氢代表性化合物在组成矩阵中的质量分数作为预测指标(98个变量)。采用PLS和SVM预测时98个自变量下的模拟精度均相对于7个自变量时更高，且2种分类方式均采用SVM预测效果更优。具体模型相关性见表2。

(10)

表2 不同数学模型建模方法及模型相关性Table 2 Different mathematical modeling methods and correlation coefficients

5 结 语

(1)对喷气燃料的燃烧性、挥发性、低温性、安定性、润滑性、导电性、洁净性进行了总结，并与其常规理化性质和烃类组成进行关联。发现在相同碳数下，密度和闪点主要与芳烃和环烷烃组分含量成正比；热值和烟点主要与正、异构烃组分含量成正比；冰点主要随大分子正构烃和芳烃的增多而增高；黏度主要与侧链长、侧链数多的异构烃和环数多的环烷烃的组分含量成正比；同时密度、热值、闪点、黏度、冰点都与馏程密切相关。

(2)对化学组成的分析方法和具有代表性的喷气燃料烃类组成与理化性质的定量关系模型进行了归纳。从NMR、HPLC、GC优化，到可准确定量分子组成的GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID；对输入变量的选取，从简单的烃类组成、引入馏程，再扩展到加权组成矩阵；建模方法，从线性的MLR、WA、PLS、MWA，发展到非线性的SVM和ANN。

(3)采用更精准的分析方法、调整输入变量和建模方法，是进一步优化喷气燃料烃类组成与理化性质定量关系模型的研究方向。单一的GC、HPLC、MS、NMR、IR均不能准确定量燃料烃族及碳数分布，选择GC-MS、GC×GC-TOF/MS、GC×GC-FID是定量模型中燃料分子水平表征的研究重点。在输入变量中单独引入异构烃、环烷烃(单环、多环)，以及在组成与密度、热值、闪点、黏度、冰点的关系中引入馏程，可获得更准确的预测结果。另外，在代表性化合物的某种理化性质存在较大差异时，将加权组成矩阵作为新输入变量也很重要。线性模型中PLS可以通过最大化协方差来防止不确定系统中出现的过拟合。长远来看，非线性模型SVM和ANN相比于线性模型预测更为准确，但如何在数据集不够庞大的情况下充分利用ANN构建烃类组成与理化性质的关系模型还需更深层次的研究。

符号说明：

A，A′——A为PLS模型系数列向量(10×1)，A′为A的转置向量；

C，C′——C为PLS模型的烃族组成矩阵(10×13)，C′为C的转置矩阵；

M——M为MWA模型系数行向量(1×10)；

Ai，ai，c，Ki，mi——模型系数；

N——单位列向量(13×1)；

P——燃料的基本理化性质；

R2——组成-性质关系模型相关性；

T10，T90——10%、90%馏出温度，℃；

W——MWA模型的加权烃族组成矩阵(10×13)；

wn，war，wiso，wcycl，wde——分别为正构烷烃、芳烃、异构烷烃、环烷烃、十氢萘的质量分数，%；

wbc——异构烃与环烷烃的质量分数之和，%；

wi——烃类组成质量分数，%；

wij——加权组成矩阵W的元素，%；

xi，j——烃族组成矩阵C的元素，%；

下角标：

i——烃族；

j——碳数。