水污染治理K2CO3-尿素活化毛竹制备分级多孔炭及其对RhB 的吸附作用＊

林叶 覃廖青 龙思宇 冼学权

（1.广西电力职业技术学院智能制造工程学院，广西南宁 530007；2.广西科学院高性能新材料产业研究所，广西南宁 530007）

0 引言

罗丹明B（RhB）是典型的阳离子有机染料，水溶性高，难以去除，对环境和人体有极大危害，存在致毒、致突变和致癌等效应［1-2］。近年来，光催化降解法［3］、混凝/絮凝法［4］、膜分离法［5］、生物降解［6］和物理吸附法［7］等被广泛应用于有机染料污染物的处理领域。其中，吸附法是去除效果较佳、应用较为广泛的方法之一，具有快速有效、工艺简单和能耗低等特点［8］。对吸附法而言，吸附剂对污染物的去除效果起决定性作用，其结构性质会影响整个吸附过程。

炭材料具有丰富的孔隙结构和极大的比表面积，可以作为性能优异的吸附材料。然而，在无活化剂条件下，直接热解制备的生物质基炭比表面积低，吸附性能较差，限制了它的实际应用。因此，需要采用活化剂调控活性炭的结构性质，以提高其的吸附能力［9］。常用的碱/碱盐活化剂以KOH、ZnCl2、K2CO3为主，KOH 活化法可制备以微孔为主的高比表面积的活性炭［10］，但KOH 腐蚀性强，且炭材料的介孔及大孔数量极少［11］，ZnCl2活化法制备的活性炭含有大量微/介孔的过渡孔，但在高温条件下ZnCl2会产生有害废气和废水污染［12］，在K2CO3中加入尿素作为活化时，可获得微孔-介孔-大孔共存的分级多孔结构［13］，避免了微孔活性炭堵孔和传质阻力大的缺点，有利于吸附剂对有机染料污染物的吸附。

传统活性炭通常选用实木或石油化工原料为前驱体，成本高及石化资源的不可再生性迫使人们逐渐选择花生壳、坚果壳［14-15］等生物质为原料，以制备新型高性能、价廉易得的生物质炭材料。竹类植物是我国森林资源的重要组成部分，其中毛竹种植面积最大、培育历史最悠久和分布范围最广，且具有良好的经济效益和生态功能［16］。另外，毛竹的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别约为47.59%、22.75%和32.19%［17］，与木材成分相似，在限氧环境下热解碳化，其产品可以与优质实木活性炭媲美。

因此，本研究以毛竹粉为原料，将其与低腐蚀性活化剂K2CO3-尿素混合，经过高温热解制备具有分级多孔结构的生物质基活性炭。采用SEM、BET 等对活性炭进行结构表征（表面形态和微观孔径分布情况），研究不同pH 值、时间和PAC 用量对PAC 吸附RhB性能的影响，并结合实际吸附情况，利用吸附动力学、吸附等温线和标准热力学模型进行拟合，阐明活性炭对RhB 的吸附规律，以期为生物质基活性炭在有机染料处理的应用提供理论。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂与仪器

2）试剂。K2CO3、尿素、HCl、NaOH 和RhB 等化学试剂为分析纯，均购于阿拉丁试剂网。

3）仪器。真空试管高温烧结炉（OTF-1600X型），合肥科晶材料技术有限公司；扫描电镜（SEM，S-3400N 型），日本Hitachi 公司；全自动物理/化学吸附仪（Autosorb-iQ 型），美国Quantachrome 公司；紫外-可见分光光度计（DU800型），美国Beckman Coulter 公司；热风干燥箱（DHG-9023A 型），上海一恒科学仪器有限公司；高速万能粉碎机（FW-100 型），武汉理科光电技术有限公司。

1.2 活性炭的制备

称取8 g 毛竹粉、4 g K2CO3和2 g 尿素，置于万能粉碎机中高速混合20 s，倒入镍坩埚中，置于高温管式加热炉，N2气氛（体积分数99.9%，150 mL/min）保护，以5 ℃/min的加热速度升温至设定温度600 ℃，并保温1 h。所得产物先用95 ℃的去离子水洗涤3次，再用10% HCl 浸泡6 h，然后用去离子水洗涤多次至中性，105 ℃下真空干燥12 h，得到PAC。另外，将毛竹粉直接在600 ℃炭化制备毛竹基炭（Phyllostachys edulisCarbon，PC）作为空白对比样。

1.3 炭材料的表征

采用S-3400N 型扫描电镜（SEM）测试PC 和PAC样品的表面形貌，测试前对其进行喷金处理；采用全自动物理/化学吸附仪对样品的孔结构进行测试分析，选用系统软件采用多点BET法计算比表面积，选用DFT 模型分析微孔和介孔分布。

1.4 静态吸附试验

配制质量浓度为1 000 mg/L 的RhB 储备液，后续试验的吸附液均由储备液稀释得到。用5%盐酸溶液和5%氢氧化钠溶液调节RhB 溶液的初始pH值，在恒温振荡器中恒温至设定温度，再加入一定质量的PAC，以120 r/min 的转速摇匀混合物，直至吸附平衡，用0.45m 滤膜过滤RhB 溶液，紫外-可见分光光度计在557 nm 波长下测定其吸光值，并根据已标定的标准曲线求出RhB 浓度，再根据式（1）、式（2）分别计算出PAC对RhB的平衡吸附量和去除率。

式中，qe为PAC 对RhB 的平衡吸附量，mg/g；E为RhB的去除率，%；C0为RhB溶液的初始浓度，mg/L；Ce为RhB 溶液的平衡浓度，mg/L；V为RhB 溶液的体积，L；m为PAC 的质量，g。

1.5 吸附动力学、等温线和热力学试验

1）动力学。在1.4 节的操作基础上，取100.0 mL初始质量浓度为200 mg/L 的RhB 溶液置于锥形瓶，25 ℃条件下，每隔一段时间取出测定浓度Ct，求出该时刻的吸附量qt，直至吸附达到平衡，并由平衡浓度Ce计算平衡吸附量qe，然后采用表1 中的准一级动力模型和准二级动力学模型［18］对数据进行拟合。

2）等温线。配制100 ～500 mg/L 初始质量浓度的RhB 溶液，25 ℃条件下，分别测出对应质量浓度下的Ce，并计算其对应的qe，以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标，拟合绘制Langmuir 等温线；以lnCe为横坐标，lnqe为纵坐标，作Freundlich 等温线［19-20］。

3）热力学。热力学参数由表1 的Van't Hoff 方程与Gibbs-Helmholtz 方程［21］计算，先测定PAC在不同初始质量浓度及不同吸附温度（25 ℃、35 ℃和45 ℃）下的Ce和qe值，通过Van't Hoff 方程求出△G°，再以T为横坐标、△G°为纵坐标作图，拟合出来的直线截距即为△H°，斜率为-△S°。

2 结果与分析

2.1 PAC 的表征

2.1.1 SEM 分析

图1 为PC 和PAC 的SEM。由图1 可知，PC 和PAC 均呈现纵横交错的三维管状结构，无活化剂作用时，PC 的表面光滑、质地致密。经K2CO3-尿素活化后的PAC出现更多的沟壑状裂纹，质地更疏松，表面的颗粒物显著增多，这是因为在高温+活化剂的条件下，炭结构被刻蚀，原始形貌被破坏。

图1 PC 和PAC 的SEM

2.1.2 孔结构分析

通过BET测试分析活性炭的微观孔结构分布情况，图2 为活化前后制备的活性炭的N2吸/脱附曲线。由图2（a）可以看出，无活化剂条件下，制备的PC 样品在低P/P0区存在很小的N2吸附量，在高P/P0区时，N2吸附量较小且趋于恒值，表明PC 中仅存在微孔结构。而PAC 属于Ⅳ型吸附等温线，在低相对压力区内（P/P0<0.1），N2吸附量随着相对压力增大而急剧上升，说明存在大量微孔（小于2 nm）；在相对压力P/P0为0.5 ～0.8 处出现了“H4”型滞后环，说明存在介孔（2 ～50 nm）；当P/P0接近1 时，存在高压拖尾现象，这是由于存在大孔（大于50 nm）或狭缝型孔［22］。由图2（b）可以看出，PC 仅在微孔区域0.68 nm出现唯一尖锐峰，而PAC在0.82、1.77、3.31、4.66 nm处出现了多峰型分布，说明PAC以微孔和介孔为主。利用K2CO3-尿素为活化剂可以制备微孔-介孔-大孔共存的分级多孔毛竹基活性炭。

图2 PC 与PAC 的N2 吸/脱附等温线及DFT 孔径分布曲线

表2 对PC和PAC的BET及孔参数进行了对比，由表2 可以看出，PC 的比表面积仅为284.17 m2/g，其中微孔所贡献的比表面积为267.24 m2/g，占比高达94.01%。在高温条件下，毛竹粉经K2CO3-尿素活化后，所得PAC的比表面积和孔容积均有大幅提高，分别为2 554.85 m2/g 和0.98 cm3/g，此时，总比表面积由介孔和微孔共同贡献，其中由介孔贡献的Sext高达2 117.22 m2/g，占比82.87%。说明毛竹经过K2CO3-尿素和高温热解处理后，可以获得具有微孔-介孔-大 孔共存的分级多孔炭材料。

表2 PC 和PAC 的孔结构参数

2.2 吸附性能

采用单一变量法，以PAC 为吸附剂、RhB 为吸附质，研究吸附溶液pH 值、吸附剂用量和吸附时间对吸附过程的影响。选用质量浓度200 mg/L 的RhB溶液，在PAC 用量为1.0 g/L、吸附时间为6 h、恒温25 ℃，研究pH 值对PAC 材料吸附性能的影响。图3（a）显示了不同pH 值下PAC 对RhB 的吸附能力，随着pH值从5 提高到8，RhB的去除率从52.58%增加到93.24%，当pH 值继续从8 升高到10 时，去除率趋于稳定。这是因为溶液的pH 值变化会改变活性炭表面的带正电荷性或负电荷性，从而影响吸附质分子的结构或吸附剂的官能团，pH值＜7.0 时，H+使活性炭表面的含氧官能团－OH 和－COOH 发生质子化作用生成－OH2+和－COOH2+［23］，此时，PAC的表面显正电性，与同样带正电荷的RhB 存在静电斥力，降低了RhB 的去除率；当pH 值＞7.0 时，去质子化作用增强，使PAC表面显负电性，吸附剂与吸附质之间的静电斥力变为静电引力，吸附能力得到提高。当pH 值＞8.0 时，RhB 的去除率并没有进一步提高，可能是PAC 上对RhB 的结合位点和数量是恒定的，继续提高体系的pH值并不能持续提高其去除率，因此，选择pH值为8 的RhB溶液进行后续试验。

图3 pH 值、吸附剂用量、吸附时间对RhB 吸附的影响

考察了PAC 用量对3 种质量浓度RhB 溶液（100、200、300 mg/L）的吸附能力的影响，结果如图3（b）所示。由图3（b）可以看出，总体上，随着PAC 用量增加，RhB的去除率不断提高，原因是增加PAC的用量能提供更多的吸附活性位点，使更多的RhB 被吸附；RhB 浓度越高，需要越多的PAC 才能吸附平衡，当吸附剂用量为0.60、0.90、1.20 g/L时，3 种浓度的RhB 去除率趋于恒定。此外，RhB 的初始质量浓度越大，需消耗越多的吸附剂才能达到相同的去除率，如当去除率同为80%时，初始质量浓度为100、200、300 mg/L 的吸附剂用量分别为0.33、0.46、0.61 g/L。

由图3（c）可以发现，总体上，PAC对RhB的吸附大致可分为3 个阶段，在快速吸附阶段（0 ～90 min），RhB 浓度大，且活性炭表面可供吸附RhB 的活性位点多，二者之间的传质动力大，吸附量随着时间增加而迅速提高，此阶段为吸附过程的主要过程；慢速吸附阶段（90 ～240 min），PAC 上可提供吸附RhB 的活性位点少，传质动力变小，随时间增加其吸附量也只发生微小增加；平衡吸附阶段（240 ～300 min），此阶段吸附行为基本达到平衡，吸附量不再随时间增加而提高。另外，随着温度升高，平衡吸附量也略有提高，25 ℃、35 ℃和45 ℃对应的平衡吸附量分别为609.67、655.78、707.29 mg/g。

2.3 吸附动力学模型分析

在图3（c）的基础上，分别利用表1 中的准一级及准二级动力学模型方程式，对吸附数据进行拟合，其结果如图4 和表3 所示。在25 ～45 ℃下，RhB的吸附过程能较好地遵循准一级动力学模型和准二级动力学模型，其中，准二级速率方程的R2更高，达到0.996 9 ～0.998 3；此外，由准二级动力方程推算的理论平衡吸附量qe.cal与试验结果qe.exp的差距更小。这表明准二级动力学模型比其他模型更适合描述PAC 对RhB 的吸附过程，即RhB 的吸附应是物理吸附和化学吸附的共同作用，且吸附过程以化学吸附为速度控制步骤［24］，PAC 和RhB 之间通过交换或共有电子形成化学键，发生了化学吸附作用。

图4 PAC 吸附RhB 的动力学模型曲线

表3 PAC 在不同温度下吸附RhB 的动力学参数

2.4 吸附等温线模型分析

PAC 吸附RhB 的Langmuir 和Freundlich 吸附等温线如图5 所示，分析得到的等温方程参数如表4所示，可以看出，Langmuir 和Freundlic 这2 种模型与吸附过程都比较吻合，但Langmuir模型的R2更接近1，说明RhB 在PAC 表面发生的是一种以单层吸附为主同时存在非均匀多层吸附的行为。当温度在25 ～45 ℃时，Freundlich 模型的参数1/n的数值在0.146 9 ～0.171 4，表明吸附行为容易发生［25］，升温有利于吸附的进行。

图5 PAC 吸附RhB 的吸附等温线

表4 PAC 吸附RhB 的等温方程参数

2.5 吸附热力学模型分析

图6 为PAC 吸附RhB 的△G°-T拟合曲线。由图6 可以看出，热力学拟合曲线具有较好的可信度，R2为0.988 7 ～0.997 9。分别测定了25 ℃、35 ℃和45 ℃条件下RhB 初始质量浓度为100、200、300、400、500mg/L的吸附热力学参数（△G°、△H°和△S°），如表5 所示。由表5 可知，PAC 对RhB 吸附的△G°均为负值，表明该吸附过程是自发进行的，此外，△G°的绝对值随着温度的升高而增大，说明升温有利于吸附反应的进行，这与前文的结论一致；根据△H°可以判断吸附是吸热还是放热反应，△H°＞0 为吸热反应，△H°＜0 为放热反应［26］，PAC 在不同RhB 初始浓度下的吸附焓变值为13.088 6 ～32.132 3 kJ/mol，表明该吸附过程为吸热反应；△S°可以表征固/液界面之间的随机状态，当△S°＞0 时，说明吸附剂对吸附质的吸附过程具有较强的随机性［27］。

图6 PAC 吸附RhB 的△G°-T 拟合曲线

表5 PAC 吸附RhB 的热力学参数

3 结论

1）以毛竹粉为原料、K2CO3-尿素为活化剂，在物料质量比4∶2∶1（毛竹∶K2CO3∶尿素）、温度600℃、活化60 min 的条件下，制备了表面积和孔容分别高达2 554.85 m2/g 和0.98 cm3/g 的多孔活性炭PAC，该活性炭具有分级多孔特点，与仅存在微孔结构（0.68nm）的PC 相比，PAC 除了存在集中于0.82、1.77 nm 的微孔，还存在大量集中于3.31 nm 和4.66 nm 的介孔，且介孔贡献的Sext高达2 117.22 m2/g，占比82.87%。

2）PAC 对RhB 具有优良的吸附能力，静态吸附结果显示，在25 ℃、35 ℃和45 ℃下的平衡吸附量分别为609.67、655.78、707.29 mg/g。相比之下，准二级动力学模型对PAC 吸附RhB 具有更好的拟合性，即吸附过程以化学吸附为速度控制步骤；吸附等温线试验则表明，Langmuir 和Freundlic 这2 种模型与吸附过程都有较高的拟合度，但Langmuir 模型的R2更接近1，属于以单层吸附为主同时存在非均匀多层吸附的行为；热力学结果分析则表明，PAC 对RhB 吸附过程的△G°<0，△H°＞0，△S°>0，说明吸附行为是自发进行的吸热过程，且以化学吸附为主。