白酒酒糟稻壳基生物炭的制备及吸附应用

王丹青，陈昊翔，李顺滢，周远浩，石胜鹏，叶 宏*，郎 莹，吴伯天，刘彩婷，黄明泉

（1.北京工商大学 老年营养与健康教育部重点实验室，北京 100048；2.北京工商大学 轻工科学技术学院 中国轻工业酿酒分子工程重点实验室，北京 100048；3.北京化工研究院 中国石油化工股份有限公司，北京 100013；4.贵州王茅酒曲研究院有限公司，贵州 贵阳 550081）

白酒工业是中国酿酒行业的支柱产业，截至2022年10月，规模以上白酒企业的产量达到542.6万kL（以65%vol白酒计），生产1 t白酒约产生3～4 t酒糟，白酒酒糟产量巨大[1-3]。新鲜酒糟含水量大，酸度高，易霉变。若采用直接堆积或填埋的方法进行处理，不仅会造成资源浪费，还会产生有害的气味和渗滤液，对环境造成危害。因此，开展酒糟的资源化利用研究，生产高值物，将有助于白酒企业的可持续发展[4]。

制备动物饲料是酒糟资源化利用的主要途径之一[3]。但由于固态酿造法的要求，白酒生产时需要掺入大量稻壳，增加了酒糟中木质素和纤维素的含量，使其用作动物饲料时只有少数反刍动物能够消化分解，适口性以及饲喂效果差，不适合用于饲料生产[5]，因此，出现了高值物提取、生物转化和材料制备等多种利用途径[3，6]。

制备生物炭材料也是酒糟资源化利用的途径之一。生物炭是一种在限氧环境中通过生物质的热化学转化而获得的固体炭材料，其主要原料是稻壳等废弃生物质，具有高孔隙度、低成本等优点，是一种常用的吸附剂[7]。近年来，白酒酒糟逐步用于生物炭的制备[8]。白酒酒糟基生物炭可以用作磷酸盐吸附/释放材料[9]，多环芳烃[10]和重金属离子[11]的吸附等方面。因此，作为一种固碳减排途径[7]，以酒糟为原料制备生物炭吸附剂是一种行之有效的酒糟资源化利用途径，有助于实现我国碳达峰、碳中和的目标。

因此，本研究以酱香型白酒酒糟稻壳为原料，以碳酸钾（K2CO3）为活化剂，采用限氧热解法制备酒糟稻壳基生物炭，以粗炭产率和不同乙醇体积分数溶液中的邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）吸附容量为评价指标，通过正交试验优化制备工艺，采用比表面及孔隙度分析仪、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、扫描电镜-X射线能谱仪（scanning electron microscope-X-ray energy spectrometer，SEM-EDS）对生物炭进行了表征，并探讨了不同体积分数乙醇对于DBP吸附的影响，为白酒糟资源化分类利用提供技术参考，为解决酒糟低值利用以及酒类饮料中DBP的吸附问题提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

酱香型酒糟稻壳：某酒厂；商用活性炭（JT-207）：北京华威锐科化工有限公司；无水K2CO3（纯度为99.9%）：上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（纯度为99.8%）：北京迈瑞达科技有限公司；DBP（纯度为99%）：上海阿达玛斯试剂有限公司；实验用水（去离子水）：实验室自制。

1.2 仪器与设备

1260Infinity高效液相色谱仪（配有二元泵，可变波长检测器，在线真空脱气机）：美国安捷伦科技有限公司；WG9220A鼓风干燥箱：天津市通利信达仪器厂；YDC-600CY粉碎机：北京易德诚天地（北京）科技有限公司；SK-G04123K限氧管式炉：天津中环电炉股份有限公司；DF-101S磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；KQ-500DE数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；Autosorb-iQ比表面及孔径分析仪：美国康塔仪器公司；EM-30AX扫描电子显微镜：韩国库赛姆公司；ETD-800喷金仪：北京博远微纳科技有限公司；NICOLET iS10傅里叶变换光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 方法

1.3.1 酒糟稻壳基生物炭的制备

酒糟生物炭样品采用一步限氧热解法制备，制备过程中采用氮气（N2）保护。

酒糟稻壳粉末的活化阶段：首先，将酒糟稻壳在鼓风干燥箱中于100 ℃烘干至恒质量，用粉碎机粉碎后过40目筛，保留＜40目的酒糟稻壳粉末。将K2CO3固体与酒糟稻壳粉末（编号为JD）以不同碱料比混合后再与去离子水以质量比1∶10混合。随后将混合物搅拌15 min后超声15 min，然后以不同活化时间继续搅拌。搅拌结束后静置10 min，取下层沉淀物在鼓风干燥箱于100 ℃烘干至恒质量，待其冷却至室温后取出，即为活化后的酒糟稻壳粉末（编号为KJD），KJD放入干燥器中密封备用。碱料比及混合料与去离子水质量比计算公式如下：

式中：m1，K2CO3固体粉末质量，g；m2，酒糟稻壳粉末质量，g；m3，去离子水质量，g。

酒糟稻壳基生物炭的炭化：取8.000 0 g KJD均匀放入石英舟中压实，将石英舟置于限氧管式炉中石英管的有效恒温加热段。然后，向石英管内持续通入N2，200 mL/min流速保持10 min，以充分去除石英管内的空气。以一定的升温速率升至一定的炭化温度，在不同炭化时间内进行恒温炭化。炭化结束后，使样品自然冷却至室温后取出，得到炭化产物，定义为粗炭。炭化过程中尾气通入水中。实验过程在N2气氛下进行，N2流速保持不变。

酒糟稻壳基生物炭的清洗：将粗炭用去离子水洗涤至滤液为中性，在鼓风干燥箱中于100 ℃烘干至恒质量，得到酒糟稻壳基生物炭样品。根据生物炭制备条件的不同，对各生物炭样品分别编号为1～17。

1.3.2 酒糟稻壳基生物炭的表征

比表面积与孔结构表征：采用比表面和孔径分布分析仪测定生物炭的比表面积、孔容积和孔径。脱气温度为300 ℃，脱气时间12 h。采用BET（Brunner-Emmet-Teller）法计算生物炭的比表面积，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法和HK（Horvath-Kawazoe）法计算生物炭的孔结构参数。

采用扫描电镜-X射线能谱（SEM-EDS）仪对生物炭的结构和元素进行分析。样品喷金，喷金时间1 min，加速电压设为15 kV。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：利用红外光谱仪对生物炭官能团结构进行表征，扫描范围为600～4 000 cm-1，波数分辨率4 cm-1。

1.3.3 酒糟稻壳基生物炭制备工艺优化正交试验

根据杨威等[12-13]的研究结果，确定试验因素和水平，设计正交试验。试验所考虑的工艺技术条件主要包括碱料比、活化时间、炭化温度、炭化时间、升温速率5个参数。为减少试验次数和成本消耗，选用5因素4水平的正交设计L16（45）进行正交试验，以粗炭产率和不同乙醇体积分数溶液中DBP吸附容量为评价指标，正交试验因素与水平见表1。

表1 制备工艺优化正交试验因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for preparation process optimization

1.3.4 粗炭产率计算

生物炭的粗炭产率计算公式如下：

式中：m4为粗炭质量，g；m5为活化后的酒糟稻壳粉末质量，g。

1.3.5 生物炭对DBP的平衡吸附实验

称量0.005 0 g生物炭放入20 mL样品瓶中，记录质量为M。配制质量浓度为10 mg/L，乙醇体积分数分别为0、10%、30%和50%的DBP乙醇水溶液。取10 mL DBP溶液加入到样品瓶中，拧紧盖子。将样品瓶放入水浴恒温振荡器内，以30℃、150 r/min的条件避光振荡72 h至吸附平衡。吸附完成后，取上清液至进样小瓶中，等待测试。每个样品重复3次。

1.3.6 DBP吸附容量的测试

采用高效液相色谱法测试DBP吸附容量。

高效液相色谱条件：ZORBAXExtend-C18色谱柱（4.6mm×150 mm，5 μm）；柱温35 ℃；进样量10 μL；流动相为A相（水）和B相（乙腈），流速为1.5 mL/min；洗脱程序：0～3 min，50%A和50%B；3～5 min，100%B；检测波长为230 nm。

DBP吸附容量计算公式如下：

式中：qt为DBP平衡吸附容量，mg/g；ρ0为DBP初始溶液的质量浓度，mg/L；ρt为吸附平衡后DBP溶液的质量浓度，mg/L；M为生物炭的质量，g；V为DBP溶液的体积，L。

1.3.7 数据处理

采用IBM SPSS statistics 24.0，Microsoft Excel 2021和Origin 2021进行数据分析与图表绘制。

2 结果与分析

2.1 酒糟稻壳基生物炭制备条件对粗炭产率的影响

以酒糟稻壳基生物炭粗炭产率为评价指标的正交试验结果和各影响因素趋势图分别见表2和图1。由表2可知，以粗炭产率为评价指标的正交试验得到最佳工艺条件组合为A1B2C1D4E1，即炭化温度400 ℃，活化时间13 h，炭化时间1.5 h，碱料比2∶1，升温速率5 ℃/min。在此条件下制备的酒糟稻壳基生物炭的粗炭产率为49.59%。从表2中极差分析的结果可以看出，5种制备条件对于粗炭产率的影响大小依次为C（炭化温度）＞D（碱料比）＞A（活化时间）＞B（炭化时间）＞E（升温速率）。因此，炭化温度对粗炭产率影响最大，其次为碱料比，而活化时间、炭化时间和升温速率的影响相近。

图1 各影响因素对粗炭产率的影响Fig.1 Effect of various influencing factors on raw biochar yield

表2 以粗炭产率为评价指标酒糟稻壳基生物炭制备工艺优化正交试验结果与分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiments for optimization of preparation process of biochar from distiller's grains husk using raw biochar yield as evaluation index

从图1中可以更加直观地看出，随炭化温度的升高，粗炭产率由44.08%降低至36.40%。这是因为不论是稻壳还是酒糟稻壳都是主要由纤维素和半纤维素构成[14]。因此，随着温度的升高，纤维素和半纤维素发生分解，会产生更多的挥发物，使粗炭产率降低[15]。

2.2 酒糟稻壳基生物炭的比表面积和孔结构表征

适宜的多孔结构对于生物炭的吸附性能有重要影响。本研究所制备的17种酒糟稻壳基生物炭的比表面积（specific surface area，SBET）和孔结构见表3。由表3可知，生物炭样品的比表面积范围为9.06～886.50 m2/g，总孔容为0.05～0.51 cm3/g，平均孔径为2.28～37.72 nm，差异明显。这说明制备条件对生物炭的比表面积和孔结构有显著影响。15号生物炭的比表面积、微孔孔容和介孔孔容最高，分别是886.50 m2/g、0.32 cm3/g和0.17 cm3/g，其比表面积超过商用活性炭的比表面积（SBET=656.94 m2/g[16]），也超过其他研究中所制备酒糟生物炭的比表面积（SBET=304.055 7 m2/g[11]）或以普通稻壳为原料制备的生物炭（SBET=2.585 m2/g[17]）。更高的比表面积提高了更多的有效吸附点位，有利于目标分子的吸附。从孔的尺寸来看，由表3可知，所制备的酒糟稻壳基生物炭大多数为兼具微孔和介孔的多级孔结构[18]，具有最高比表面积的15号生物炭同时含有较多的微孔和介孔，是典型的微-介孔炭材料。生物炭的孔径通常与活化前处理过程密切相关。

表3 酒糟稻壳基生物炭的比表面积与孔结构参数Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of biochar from Baijiu distiller's grains husk

有研究发现[19]，K2CO3在低温（400 ℃）炭化时能增加生物炭上介孔的数量，高温（600 ℃、750 ℃）炭化时能显著增加生物炭的微孔数量，从而增加孔结构的复杂性。而生物炭表面的介孔、微孔为吸附环境污染物的主要吸附位点[20]。当生物炭孔径达到分子动力学直径的2倍时，分子可以进入生物炭的孔道内发生有效吸附，而当生物炭孔径与分子尺寸匹配时，有利于提高吸附选择性[21]。基于这样的考虑，本研究制备的酒糟稻壳基生物炭吸附目标DBP分子宽度约为0.409 nm，分子长度约为1.451 nm[22]，均小于生物炭的平均介孔孔径的一半。由于所制备的生物炭均具有较高的比表面积和有利于吸附的孔结构，因此，后续以DBP吸附容量为评价指标，以得到生物炭的最佳工艺条件。

2.3 酒糟稻壳基生物炭制备条件对生物炭吸附性能的影响

根据生物炭的比表面积和孔结构参数，选取DBP吸附容量作为生物炭吸附性能的测试指标。DBP不易溶于水（DBP在水中溶解度为0.001 g/L，25 ℃），易溶于乙醇，因此含醇体系如酒类饮料将更易受到DBP的污染[23-24]。本研究最终选择以不同体积分数的乙醇水溶液中的DBP为吸附目标，对所制备生物炭的吸附性能进行了考察。以酒糟稻壳基生物炭DBP吸附容量为评价指标的正交试验结果和各影响因素趋势图分别见表4和图2。由表4可知，以DBP吸附容量为评价指标的正交试验在乙醇体积分数0（水体系）、10%和30%条件下得到最佳工艺条件组合为A4B4C1D4E1（17号生物炭），即炭化温度400 ℃，活化时间12 h，炭化时间2.5 h，碱料比2∶1，升温速率5 ℃/min。在此优化条件下，DBP吸附容量分别为20.725 mg/g（水体系）、20.506 mg/g（乙醇体积分数10%）和19.662 mg/g（乙醇体积分数30%），粗炭产率为46.14%。而在体积分数50%乙醇下吸附的最优制备条件则与前述不同，为A4B4C4D4E1（15号生物炭），即炭化温度700 ℃，活化时间12 h，炭化时间2.5 h，碱料比2∶1，升温速率5 ℃/min。在此优化条件下，DBP吸附容量为14.205 mg/g。

图2 不同乙醇体积分数下影响各因素对邻苯二甲酸二丁酯吸附容量的影响Fig.2 Effect of various influencing factors on dibutyl phthalate adsorption capacity at different ethanol volume fraction

表4 以邻苯二甲酸二丁酯吸附容量为评价指标酒糟稻壳基生物炭制备工艺优化正交试验结果与分析Table 4 Results and analysis of orthogonal experiments for optimization of preparation process of biochar from distiller's grains husk using dibutyl phthalate adsorption capacity as evaluation index

由表4可知，在不同乙醇体积分数下，影响生物炭吸附性能的主次因素不同。在水体系中，5个工艺因素对DBP吸附容量的影响强弱为C（炭化温度）＞A（活化时间）＞B（炭化时间）＞D（碱料比）＞E（升温速率）。在体积分数10%乙醇条件下，因素影响强弱为C（炭化温度）＞D（碱料比）＞E（升温速率）＞B（炭化时间）＞A（活化时间）。在体积分数30%乙醇条件下，因素影响强弱为C（炭化温度）＞D（碱料比）＞B（炭化时间）＞A（活化时间）＞E（升温速率）。在体积分数50%乙醇条件下，因素影响强弱为C（炭化温度）＞D（碱料比）＞A（活化时间）＞B（炭化时间）＞E（升温速率）。但是在体积分数50%乙醇条件下，炭化温度的极差值与其他4种因素相差不大。结果表明，在制备用于含乙醇体系的生物炭时，炭化温度仍是最应考虑的条件，但当制备用于含较高体积分数乙醇吸附体系的生物炭时，需结合考虑炭化温度和碱料比等条件。

生物炭制备工艺的影响因素可分为前处理条件和热解条件两种。热解条件包括炭化温度，炭化时间和升温速率。前处理条件包括碱料比和活化时间。根据极差分析结果，炭化温度、活化时间和碱料比是3个比较重要的影响因素。不同乙醇体积分数下各因素对DBP吸附容量的影响结果见图2。

由图2（A）可知，在实验所选的水平范围之内，随着活化时间的延长，生物炭在不同乙醇体积分数下趋势略有不同。在水体系及乙醇体积分数10%条件下，DBP吸附容量随着活化时间的延长呈现先增加后轻微下降，再陡然增加的趋势。而在乙醇体积分数30%和50%条件下，DBP的吸附容量在3～9 h之间无明显变化，在9～12 h之间陡然上升。尽管DBP吸附容量的变化趋势略有不同，但都在活化时间12 h时达到峰值。

由图2（B）可知，在实验所选的水平范围之内，随着炭化时间的延长，生物炭的吸附容量总体呈上升趋势。从图中可以看出，在水体系中，DBP吸附容量在1～2 h之间随炭化时间的变化趋势呈现明显的先下降后上升的趋势，这与含醇（乙醇体积分数10%、30%、50%）体系中的趋势略有不同。但总体来看，乙醇体积分数0～50%条件下，DBP吸附容量在炭化时间为2.5 h时最高。

由图2（C）可知，炭化温度是对DBP吸附容量影响最大的因素。在试验所选的水平范围之内，在不同乙醇体积分数下，随着炭化温度的升高，生物炭对DBP的吸附容量均呈现先降低后增加的趋势。在水体系，乙醇体积分数10%、30%条件下，DBP吸附容量在400～500 ℃之间有着大幅度的下降，炭化温度为400 ℃时吸附容量为最大值。在乙醇体积分数50%条件下，DBP的吸附容量在400～500 ℃之间同样呈现下降趋势，炭化温度为700 ℃时吸附容量最大。这是因为，随着炭化温度的升高，一方面，生物炭的比表面积和孔体积由于生物质中挥发物的释放而增加，吸附性能增加[25]；另一方面，生物炭平均孔径减小，吸附阻力增大，吸附性能下降[26]。二者共同作用使吸附性能呈现先降低后增加的趋势。

由图2（D）可知，试验所选的水平范围之内，在水体系及乙醇体积分数10%条件下，DBP的吸附容量随着碱料比的增加呈先下降后增加的趋势。而乙醇体积分数30%、50%条件下，随着K2CO3的比例逐渐升高，DBP的吸附容量总体上升趋势。在乙醇体积分数为0～50%条件下，尽管在碱料比1∶3～1∶1之间的吸附容量的变化趋势略有不同，但都在1∶1～2∶1之间出现了吸附容量的突增，且在碱料比为2∶1时达到最大值。这可能是因为K2CO3可以在热解过程中与生物炭的C原子或其表面的官能团发生化学反应，增加挥发性气体的产生，导致无序的交联晶体的分解，使生物炭的比表面积和总孔容增加，从而提高其吸附性能[27-29]。

由图2（E）可知，在试验所选的水平范围之内，随着升温速率的增大，DBP吸附容量在不同乙醇体积分数下呈先下降后略有上升，然后再下降的趋势。在升温速率为5 ℃/min，即慢速热解时，DBP吸附容量最高。

由吸附容量结果来看，乙醇对生物炭的吸附性能有较大影响。由表4可知，所有生物炭对DBP的吸附容量总体随着体系中乙醇体积分数的升高而降低，尤其是当乙醇体积分数从30%增加至50%时，DBP吸附容量下降幅度明显增加，这与ZHOU Y H等[16]研究结果一致。这种变化有两方面原因。一方面，随着乙醇含量的增加，由于乙醇的共溶剂效应，DBP在溶液中的溶解度增加，同时阻碍了DBP分子向生物炭的扩散，使DBP分子更多分布于溶液中，而不是生物炭上[16，30]。另一方面，生物炭是一种多孔材料，根据孔隙填充效应可知，比DBP分子体积更小的乙醇分子会优先扩散到生物炭中，并占据其活性点位，使DBP分子只能通过乙醇分子占据的孔进入生物炭，到达其内部未被占据的位点。

2.4 酒糟稻壳基生物炭与商用活性炭的DBP吸附性能比较

对上述最优条件下制备的15号和17号生物炭的DBP吸附性能与商用活性炭比较，结果见表5。由表5可知，在相同的吸附比例下，不同体积分数的乙醇水溶液中，所制备生物炭的吸附容量均高于商用活性炭对DBP的吸附容量。

表5 生物炭与商用活性炭吸附性能对比Table 5 Comparison of adsorption performance of biochar and commercial activated carbon mg/g

2.5 酒糟稻壳基生物炭SEM-EDS分析

对上述最优条件下制备的15号和17号生物炭的SEM分析结果见图3。

图3 15号和17号生物炭的扫描电镜结果Fig.3 Scanning electron microscope results of biochar 15 and 17

由图3（a）和图3（b）可知，15号生物炭表面呈现明显的凹凸不平形貌，材料呈有微米级的大孔结构，这也是其具有最高的比表面积的原因之一。由图3（c）和图3（d）可见，17号生物炭具有明显的沟壑，但沟壑的壁面较光滑。这也在一定程度上导致其比表面积低于15号生物炭。

生物炭中各元素组成可以影响其结构及吸附位点，使用X-射线能谱（EDS）仪测定了15号和17号生物炭中主要元素组成，结果见表6。由表6可知，C元素和O元素是酒糟稻壳基生物炭的主要元素，其中C元素质量分数均大于50%，这表明低温和高温热解的生物炭，其炭化程度都较高。与17号生物炭相比，15号中C元素的比例增加了3.54%，O元素的比例降低了3.40%。这说明高温炭化会使生物炭中C元素含量升高，O元素含量降低，其主要原因是低温时炭化不充分，这与其他研究结果一致[8，31]。较高温度下制备的生物炭碳化较为完全，其所含芳香族化合物较多而脂肪族物质较少。酒糟稻壳在裂解过程中，原料中的纤维素、半纤维素和木质素发生脱水反应、脱羧反应和脱羟基反应等，因而失去了O元素[32]。随着炭化温度的升高，表征生物炭极性程度的O/C值由0.21降低至0.16，说明较高的炭化温度能够促进脂肪烃类向芳香烃类缩聚[8]。

表6 15和17号生物炭元素组成测定结果Table 6 Determination results of elemental compositionof biochar 15 and 17

2.6 酒糟稻壳基生物炭FTIR分析

对上述最优条件下制备的15号和17号生物炭进行FTIR分析，结果见图4。

图4 15号和17号生物炭的傅里叶变换红外光谱分析结果Fig.4 Analysis results of Fourier transform infrared spectroscopy of biochar 15 and 17

由图4可知，15和17号生物炭的最强吸收峰均在波数1 591 cm-1附近出现，为C=O的特征吸收峰，其中17号生物炭的强度更大[8]，表明C=O的数量随着炭化温度的升高而降低，这与金成国等[8]的研究结果一致。15和17号生物炭的次强吸收峰在波数1 240 cm-1附近均出现，属于芳香环中C-O-C键的伸缩振动峰，17号生物炭强度大于15号生物炭。15号生物炭在波数990 cm-1和17号生物炭在波数800 cm-1处的强度相似的较弱吸收峰是芳香族化合物的C-H的特征峰，这表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构[8]。

3 结论

本研究分别以粗炭产率和DBP吸附容量为评价指标优化生物炭制备条件。结果表明，酒糟稻壳基生物炭的最优制备工艺为炭化温度400 ℃，活化时间12 h，炭化时间2.5 h，碱料比2∶1，升温速率5 ℃/min。此优化条件下，粗炭产率为46.14%，DBP吸附容量最高为20.725 mg/g（水体系）。乙醇对生物炭的吸附性能有显著影响。随着乙醇体积分数在0～50%范围内升高，生物炭对DBP的吸附容量明显下降，但酒糟稻壳基生物炭的吸附容量均高于商用活性炭对DBP的吸附容量。因此，以酒糟稻壳为原料，通过限氧热解法可制得具有多级孔结构的生物炭吸附剂，对乙醇水体系中DBP的吸附具有良好的吸附性能，而且本研究采用的原料为低成本的酒糟稻壳，因此，从经济和环境角度来看，酒糟稻壳基生物炭具有良好的吸附应用前景。