冰芯包裹气体的稳定同位素和气体比值的高精度测量方法与校正

李秋钰， 胡焕婷， 张王滨， 侯书贵

（1. 上海交通大学 海洋学院，上海 200030； 2. 南京大学 地理与海洋科学学院，江苏 南京 210023）

0 引言

冰芯中蕴含了丰富的物质成分，如气溶胶微粒［1-3］、火山尘埃［4］、黑碳［5-6］、放射性物质［7-8］、化学离子［9-10］和包裹气体［11］等。目前，利用在南极和格陵兰冰盖钻取的连续深冰芯及其中各物质的物理、化学性质，重建了最长至80万年前的连续的高分辨率气候记录。基于冰芯中水的氧同位素值及包裹气泡中的CO2和CH4的含量，发现了温室气体与温度之间的关系，揭示了过去百万年尺度内地球冰期-间冰期的气候旋回，推动了对地质历史时期大气组成和气候演化的认识［11-15］。

冰芯自上而下分为多孔粒雪层和不渗透冰川层，粒雪层在沉积、压实、转化成不渗透冰川层的过程中，冰中的孔隙逐渐封闭并将古代大气直接保存在气泡中［16-17］（图1）。因此，冰芯包裹气体是研究地球古代大气组成的直接样品。除温室气体外，包裹气体中主要气体（N2、O2、Ar）的同位素值和气体比值对认识气候变化的历史也有重要意义。氧、氮同位素组成及气体比值一般用样品的同位素或气体比值相对于标准物质对应值的千分差（δ）来表示。

图1 粒雪层和冰芯内的包裹气泡Fig. 1 Firn layer and gas bubbles in an ice core

式中：δ为千分差（‰），可以为δ18O、δ15N、δO2/N2或δAr/N2；R为轻、重同位素之间或不同气体组分之间的比值（如18R=18O/16O，15R=15N/14N，RO2/N2=O2/N2，RAr/N2=Ar/N2）；下标sample 和standard 分别代表样品和标样。本研究以现代大气为标样，Rstandard为其对应的同位素比值或气体组分比值。

冰芯包裹气体中氧、氮稳定同位素（δ18O、δ15N）及气体比值（δO2/N2、δAr/N2）在古气候研究中具有广泛的应用。冰芯包裹氧气的δ18O 可被用于冰芯定年，其原理是大气的快速混合使得全球大气的同位素组成具有均一性，因此，可以将未知年龄冰芯的包裹气δ18O 记录与已知年龄冰芯的包裹气δ18O 数据进行匹配来定年［18-20］。包裹气δO2/N2和δ18O 也间接记录了当地夏季日照的特点，Bender［21］通过重建Vostok 冰芯160～380 ka 年间包裹气的记录发现，δ18O 和δO2/N2与光照强度之间存在良好的相关关系。因为气泡在粒雪层中封闭时发生了气体及同位素分馏，气体的排出和同位素的分馏与冰粒的物理性质有关，而夏季的日照强度影响了冰粒的结构，进而控制了气泡封闭时O2及其同位素的排出程度。此外，氮同位素可以指示粒雪层的厚度［22］。由于重力分馏的影响，重的氮同位素（15N）更倾向于在粒雪层的底部聚集（图1）。因此，冰芯包裹气的δ15N值越大，说明重力分馏的程度越大，即气泡封闭时粒雪层的厚度越大。基于包裹气δ15N和重力分馏的公式即可计算出粒雪层的厚度，进而推算出该地区的降雪量等信息［22］。气体比值δAr/N2可以反映冰芯受后期融化影响的程度［20，23］，大气的δAr/N2值为0，气体溶解于水则会导致溶解气体的δAr/N2值升高至+1 000‰［20］。若冰芯遭受过后期融化的影响，则测得的样品δAr/N2值是包裹气泡内的古代大气和融化层内溶解气体的δAr/N2值混合的结果，δAr/N2越大说明冰芯遭受后期融化影响的程度越大。

准确重建历史时期的气候信息对包裹气体稳定同位素组成及气体比值的测量精度和准确性有很高的要求。本文系统描述了冰芯样品的储存和切割方式，包裹气体的实验室提取及纯化方法和δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2数据在同位素质谱仪上的测量流程。对于得到的原始数据，给出了同位素校正的具体步骤和公式。最后，基于多个测量周期的数据校正斜率，深入探讨了气体比值不同引发的质量干扰对数据准确度的影响。

1 冰芯包裹气体稳定同位素和气体比值的测量方法

1.1 冰芯样品的保存与切割

冰芯长时间储存在-50 ℃以上的环境中会发生气体泄露，即包裹气体会从气泡中缓慢溢出，此过程会引起同位素及气体分馏［24-25］。因此，用于冰芯包裹气研究的样品，最好能够在-40 ℃及以下的温度储存，最高不宜超过-20 ℃。本研究使用的崇测冰芯（Core 4）样品在切割前储存在南京大学-20 ℃的冷库中，切割后储存在上海交通大学海洋学院-40 ℃的冷库中。长时间储存在较高温度冷库中的冰芯样品，因遭受气体损失分馏的影响，需进行相应的气体损失校正［20］。

为保证包裹气δ18O 的测量精度，双路进样的气体质谱仪完成一次测量需要约15 μmol O2。南极和格陵兰冰芯的包裹气总气体含量分别约为0.10～0.12 scc·g-1和0.08～0.10 scc·g-1（scc 为standard cubic centimeters，标准立方厘米）［26-28］。完成相应的冰芯包裹气同位素测量需要约15 g 两极冰芯样品。与极地冰芯相比，青藏高原冰芯的气体含量较低。崇测冰芯和达普索冰芯平均总气体含量分别为0.038 scc·g-1和0.050 scc·g-1［20，29］，Hou等［30］揭示过去2 000年珠峰东绒布冰芯的气体含量从0.050 scc·g-1降低至0.028 scc·g-1，古里雅冰帽末端底部的冰样总气体含量范围为0.032～0.059 scc·g-1［31］。因此，青藏高原冰芯包裹气δ18O的测量需增加样品量至约30 g。此外，青藏高原冰芯易遭受季节性融化层的影响。季节性融化会破坏粒雪层的孔隙结构，导致冰芯的总气体含量显著降低［27，30］。因此，一般需要测量2～3个同深度的平行样品以确保同位素数据的准确性和精度。对于总气体含量未知的样品，初次测量一般选取约30 g 冰样，并根据质谱仪样品气缸侧的信号强度调整后续测量的样品量。在冷库中将冰样切割至所需的质量后，需将表面的2～3 mm去除，以减少玷污现代空气的表层冰对内部冰芯包裹气的污染。切割后的样品置于-40 ℃的保温箱转运到同位素质谱仪实验室-40 ℃的冰柜中。一般来说，为减少样品表面的污染，当天切割的样品需在当天完成同位素测量。

1.2 冰芯包裹气的提取与数据测量

由于包裹气的主要气体O2、N2和Ar不与水发生反应，提取冰芯包裹气体一般采取湿提取法，即在真空的环境中融化冰芯释放包裹气体。提取包裹气的方法主要有融化-再冻结法［24，32］和融化-平衡法［33-34］。融化-平衡法相较于融化-再冻结法多了融水和包裹气体平衡的过程，目的是使释放出的包裹气体与融水达到气体溶解及同位素平衡，以便后续利用气体的溶解度及平衡溶解的氧、氮同位素分馏系数进行数据的校正［34-35］。

本实验室采用融化-平衡法提取冰芯包裹气中的N2、O2和Ar，并测量其相应的氧、氮同位素值（δ18O、δ15N）和主要气体比值（δO2/N2、δAr/N2）［34］。将切割好的冰芯样品放入提前在-40 ℃的冰柜中冷冻好的样品瓶中，迅速将样品瓶底部浸没在-30 ℃的乙醇浴中，并把样品瓶的支管一端连接至真空管线上抽去瓶内的现代空气。冰芯在冷冻的情况下抽真空约10 分钟，最终样品瓶内真空度需达到约10-5mbar（图2）。同体积条件下冰芯包裹气的产量约为2 mbar，因此存在于真空线内的背景气体对同位素值的影响可以忽略不计。随后，关闭样品瓶顶端阀门，于真空管线上取下样品瓶，利用温水水浴将样品瓶内的冰样融化，此时冰芯包裹气会释放到样品瓶的顶空中。冰样全部融化后，将样品瓶固定在振荡器上摇晃1 小时，使样品瓶内顶空的包裹气与溶解于融水中的包裹气达到同位素平衡。之后，将样品瓶连接至真空泵，即可在真空条件下，利用内外压力差排出样品瓶内大部分的融水，此时样品瓶内剩余的气体即为冰芯包裹气。对于未被提取出来的、溶解于冰芯融水中的部分包裹气体也需进行相应的同位素校正，基于气体的溶解度、样品瓶的体积（约200 mL）及冰样（融水）的质量，计算出分配在顶空内的气体含量和溶解在融水中的气体含量［35］。随后再根据平衡溶解时氧、氮同位素的分馏系数（约0.7‰），校正不完全提取对包裹气同位素的影响［35-36］。以30 g 冰样为例，本方法对N2、O2、Ar的提气效率均大于99%，对同位素值的影响小于仪器测量误差的检测范围。

图2 气体提取和纯化管线Fig. 2 Gas extraction and purification line

从融水中分离出来的冰芯包裹气，需要进行进一步的干燥、纯化和富集。将含有冰芯包裹气的样品瓶连接到真空管线上，并将样品瓶底部没入-30 ℃的乙醇浴中冻住剩余的少许融水。待真空管线真空达到约10-5mbar 后，关闭真空泵与管线之间的阀门，打开样品瓶上的真空阀释放包裹气。气体先后经过两个液氮冷阱（-196 ℃），去除包裹气中的水蒸气和CO2，并最终收集至填充有硅胶颗粒（45～60 mesh）的样品收集阀内（图2）。纯化后的包裹气主要成分为N2、O2和Ar。最终，将样品阀加热，释放纯化后的N2、O2和Ar 至双路进样的Thermo Fisher Delta V Plus 气体同位素质谱仪上进行稳定同位素及气体比值的测量。Delta V Plus 上配备了质量数为28、29、32、34 和40 的法拉第杯，可同时实现对δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的测量。目标信号强度为质量数为28 的14N14N 达到3 000 mV，一个测量周期共包含15次参考气与样品气之间的循环对比，每个样品测量三个周期，共耗时45分钟左右。基于以上方法观测到的空气标样δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分别为±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰（表1）。以上所有的前处理过程和稳定同位素的测量均在上海交通大学极地与气候变化实验室进行。

表1 实验室测量的气体标样同位素数据Table 1 Lab measured isotopic data for air standards

2 同位素值的校正

2.1 零点校正

零点校正即为对仪器“零点”的测量，其作用是验证仪器的稳定性及内部精度［24］。操作方法为在样品气缸和参考气缸中都引入相同的参考气（reference gas），根据δ值的定义［式（1）］，相同气体对比测量出的即为仪器的“零点”。若零点的同位素值和气体比值均接近于0，则说明两侧的气缸及毛细管流速在该测量时间段内保持平衡，不存在明显的偏移。在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次不同离子源灯丝的测量周期中，实验室分别测定了66、26和70个零点的数据。观察到δ15N和δ18O的平均值范围为-0.009‰～-0.004‰和-0.011‰～-0.001‰，δO2/N2和δAr/N2的平均值范围为-0.06‰～-0.02‰和-0.06‰～0‰（表1）。δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的仪器内部测量精度分别为±0.006‰、±0.005‰、±0.039‰和±0.030‰。

用样品的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2值减去零点相应的同位素或气体比值就完成了数据的零点校正。由于本实验室质谱仪的零点值远小长期观测的空气标样的外部精度（表1），且绝对值均非常接近于0。因此，样品数据并未进行零点校正。但为检测仪器的稳定性和内部精度，在质谱仪上间歇性地测量零点是不可缺少的。质谱仪的离子束聚焦状态随时间的推移可能会发生一定程度的偏移，质谱仪两侧气缸和毛细管流速也可能产生偏差。因此，可以通过零点校正来评估测量期间仪器的稳定性，及时发现并排查故障，确保在仪器正常的状态下开展常规的样品测量。

2.2 化学斜率校正

通入质谱仪内部的冰芯包裹气体为N2、O2和Ar的混合气体。不同元素之间的电荷交换会改变电离的动力学同位素效应，进而影响离子源内不同同位素的分子流［24，33］。简单来说，即气体在质谱仪离子源发生电离时，可能会产生与N2、O2、Ar的各同位素分子质量数相同的化合物，引发质量干扰［26］。如N2和O2可能会电离产生14N18O，其质量数与16O16O相同，进而对18O16O/16O16O 比值，即δ18O 值产生影响。若参考气与样品气的N2、O2、Ar组成比例完全相同，混合气体产生的质量干扰对于参考气和样品气则是相同的。根据式（1）中δ的定义，此情况下质量干扰可抵消，最终对样品的δ值没有影响。但是，当两侧的N2、O2、Ar 气体比值不同时，混合气体对δ18O、δ15N 及相应气体比值产生质量干扰的程度也不同。此时，即需要对质量干扰进行校正，称为化学斜率校正［24］。

氮和氧的同位素值主要是对参考气与样品气之间O2/N2比值的差异敏感。通过改变样品气缸内O2和N2的比值并与标准参考气进行对比即可探究混合气体比值对单个元素同位素值（δ18O 或δ15N）的影响。探究N2对δ18O 的影响时，从零点校正实验开始，首先在质谱仪的样品气缸与参考气缸内均引入实验室的标准参考气（reference gas），以保证质谱仪左右两侧气体的气体组分完全一致，此时测得的δ18O 和δN2/O2（相对于参考气的值）均为0。之后，分别少量多次往样品气缸中加入纯度为99.999%的N2，并依次测量其对应的δ18O和δN2/O2值。随着样品气缸中N2含量的增加，测得的δN2/O2相应升高。实验中δN2/O2的变化范围可以根据实际样品的δN2/O2最大范围来决定，对于冰芯样品来说，控制在200‰即可，但对于海洋溶解氧的样品来说，其范围需增加至2 000‰左右。随着δN2/O2的改变，δ18O 也因受到气体比值不同的影响而发生改变。由此得到的δ18O-δN2/O2之间的斜率A即为校正氧同位素所需的化学斜率。同理，探究O2对δ15N的影响时，需在质谱仪两侧气缸内引入标准参考气并测量δ15N和δO2/N2。少量多次往样品气缸中加入纯度为99.999%的O2，并分别测量此时的δ15N 和δO2/N2。随着样品气缸中O2含量的增加，测得的δO2/N2相应升高，本实验将δO2/N2的最高值控制在500‰～1 000‰左右。随着δO2/N2的改变，δ15N 也因受到气体比值不同的影响而发生改变，由此得到的δ15N-δO2/N2之间的斜率B即为校正氮同位素所需的化学斜率。

基于以上实验，分别确定δ18O 和δ15N 的化学斜率校正系数，再结合测量样品的δN2/O2和δO2/N2对质谱仪初测的原始数据进行校正，这一过程即为“化学斜率校正”［24，37］。具体校正公式为

式中：δ18Ochem-corrected和δ15Nchem-corrected为化学斜率校正后的同位素值。式（2）～（3）中所有的同位素值和气体比值均为相对于参考气的值。

气体同位素质谱仪离子源内的灯丝属于易耗品，需定期更换。且每根灯丝的性质及安装时在离子源内的位置都会有细微的差异。每次更换灯丝后质谱仪的聚焦参数都会发生改变，进而对气体分子在离子源内的电离产生不同程度的影响。所以，每根灯丝对应的δ18O、δ15N 的化学斜率也不同。因此，当质谱仪更换灯丝后必须要重新进行化学斜率校正的实验，并用新的斜率对后续数据进行校正。

本研究进行期间，共进行了3次离子源灯丝的更换，时间分别为2020 年1 月8 日，2020 年10 月23 日和2021年8月19日。每次灯丝更换后都重新进行了化学斜率校正实验，三次化学斜率校正的斜率如图3所示。用于δ18O 校正的化学斜率A分别为-5.51×10-5‰·‰-1，1.54×10-3‰·‰-1和-1.35×10-4‰·‰-1。用于δ15N 校正的化学斜率B分别为6.36×10-4‰·‰-1，2.04×10-3‰·‰-1和 1.07×10-3‰·‰-1（表2）。Huber 等［33］通过分析δ15N、δ18O 和δO2/N2之间的关系，分别得到了0.001‰·‰-1和-0.01‰·‰-1的化学斜率。Sowers等［24］实验得出δ18O-δN2/O2之间的斜率范围为（0.047～0.056）‰·‰-1，δ15N-δO2/N2斜率范围为（0～0.004）‰·‰-1。通过与其他实验室的数据进行对比可知，本实验室的化学斜率数据量级小于其他实验室。进行化学斜率校正实验时，同一根灯丝上重复实验的数据显示出较高的一致性，且线性很好（R2＞0.93）（图3）。总体上，δ15N 化学斜率值B高于δ18O 的化学斜率值A，但二者之间并没有固定的倍数关系，且δ15N 校正实验数据的线性（R2＞0.99）好于δ18O。由此说明，δ15N 对气体比值的差异更为敏感。

表2 实验室测量的化学斜率Table 2 Lab measured chemical slopes

图3 δ18O（a， c， e）和δ15N（b， d， f）的化学斜率校正实验数据Fig. 3 Chemical slope correction data for δ18O （a， c， e） and δ15N （b， d， f）

化学斜率的大小与仪器的测量参数有关，如聚焦条件、提取电压、仪器的线性等。对比不同时间段的斜率发现，2020年10月—2021年8月区间的化学斜率偏高且δ18O-δN2/O2线性拟合的R2值较低。原因可能是在该灯丝的运行期间，质谱仪本身的线性参数（linearity）斜率较高。质谱仪的线性斜率高可提高仪器的灵敏度，即当气体达到目标强度时（如质量数为28 的14N14N 达到3 000 mV），需要的样品量相对较小，适用于样品稀缺的情况。但反之也会增加气体比值不同对离子源的影响，导致化学斜率校正实验的斜率升高。此时，样品与参考气的气体比值差异较大时对同位素值的影响也会更大。在样品量充足的条件下，适当降低质谱仪的提取电压（extraction，如从100%降低至85%），可使仪器的线性参数降低，进而有效地降低化学斜率校正的斜率值，减小气体比值不同对样品同位素值的影响。

本实验室得到的δ15N 化学斜率值B的量级为10-4～10-3。对于两极冰芯样品来说，其δO2/N2常见的变化范围为-20‰～0‰。即使是在本实验室化学斜率最高的测量周期，其带来的δ15N 变化为-0.041‰。同理，δ18O 化学斜率A的变化范围量级为10-5～10-3，在化学斜率最高的条件下引起-0.038‰的δ18O 变化，与实验室空气标样长时间观测的外部精度相当。经化学斜率校正后，这些偏差也会被消除，但青藏高原等中低纬度的山地冰芯易受到季节性融化、冰内呼吸作用等冰川沉积后作用影响。冰内呼吸作用可能导致包裹气δO2/N2值达到-100‰甚至更低。这时化学斜率所引起的δ18O 和δ15N 变化可达到约0.1‰和约0.2‰，远高于测量误差。而融化过样品的δO2/N2值则接近+1 000‰，质量干扰将引起更大δ18O 和δ15N 的变化。此时，质谱仪上得到的原始数据必须经过化学斜率校正，才能还原出真实的包裹气同位素组成。

由于化学斜率校正的斜率本身也存在一定的误差（表2），适当降低仪器灵敏度，进而降低化学斜率也能有效降低化学斜率校正本身带来的误差。以2020 年10 月—2021 年8 月的测量周期为例，100‰的δO2/N2差异会引起0.154‰的δ18O 值改变，化学斜率校正的误差为±0.014‰。而同样的δO2/N2差异，在2020年1月—2020年10月测量周期引起的δ18O值改变为-0.0055‰，化学斜率校正引起的误差仅为±0.0003‰。同位素校正的绝对值和误差都有数量级上的降低。因此，在化学斜率较低的情况下，斜率本身带来的校正误差几乎是可以忽略的，更有利于提高数据的精度。对于保存较好的两极冰芯样品来说，线性斜率为10-3量级在测量误差范围内是可以接受的。但对于受融化或呼吸改造过的样品，应该尽量保证线性斜率在10-4的量级甚至更低。针对线性斜率高的情况，可以通过降低离子源的提取电压（extraction），牺牲部分灵敏度来降低化学斜率，进而提高化学斜率校正后数据的精度和准确度。综上，气体比值差异对同位素值的影响是不容忽视的，对包裹气体的氧、氮同位素数据必须要进行化学斜率校正。

2.3 校正到空气标准

测量冰芯包裹气的同位素值和气体比值需要有标准气体作为参考，实验室质谱仪的参考气是由纯O2、N2和Ar 按34.35%、63.93%和1.72%的比例混合制成的。而工业上纯O2、N2和Ar的制备涉及一系列氧化还原工艺，气体压缩装瓶过程也可能导致工作参考气的同位素值相对于现代大气存在一定程度的分馏。由于各实验室使用的参考气同位素组成各不相同，因此相较于工作参考气的冰芯包裹气同位素值和气体比值需要归一化到现代大气标准。本实验室采用Bender 等［38］发展的方法收集和处理空气标准。利用二通管活塞，每天于实验室室外收集空气，并于真空管线上进行干燥和纯化。干燥与纯化步骤与处理冰芯包裹气样品的流程一致。随后，通入Delta V气体同位素质谱仪进行同位素及气体比值的测量。

在2020 年1 月—2020 年10 月、2020 年10 月—2021 年8 月和2021 年8 月—2022 年10 月三次更换灯丝的测量周期分别测定了60、81 和78 个空气标样。测量结果显示δ15N 和δ18O 的外部精度均为约±0.04‰，气体比值δO2/N2和δAr/N2的外部精度为±0.7‰左右（表1）。表1 中所列的空气标样外部精度为实验室最大精度，可能包含了样品处理过程和质谱仪随时间偏移等误差，通常大于样品及标样单次测量内部测量精度。冰芯包裹气体的测量值校正到空气标准的公式为

式中：δvs.air可以是δ18Ovs.air、δ15Nvs.air、δO2/N2vs.air、δAr/N2vs.air；δair分别为冰芯包裹气测量期间空气标准的δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2相对于参考气的平均观测值。

由于所有样品最终都要相对于空气标样进行归一化，因此确保空气标样数据的准确性对于实验室数据的质量至关重要。实验室在测量样品的同一天都会确保至少测定1个空气标样。若发现空气标样数据的明显偏移，应暂缓样品的测量，及时排查仪器及样品前处理过程中的问题。此外，若在测量期间发生过潜在影响仪器状态的事件，如断电、仪器进气等，则应该对事件前后的样品数据进行区分，分别用对应时间段内的空气标样对样品数据进行校正。

2.4 重力分馏校正

由于地球引力的存在，包裹气同位素值和气体比值在粒雪层内会发生重力分馏（图1）。重力分馏遵循如下气压方程（barometric equation）。

式中：δ为粒雪层某一深度的同位素值或气体比值；Δm为轻重同位素或气体比值的质量数差；g为重力加速度；z为粒雪层的深度（从积雪层往下计算）；R为气体常数（8.314 mol-1·K-1）；T为冰芯钻取时的温度（K）。

根据方程可知，重的同位素（如18O）和重的气体（如Ar）随深度（z）的增加而逐渐在粒雪层底部富集，且富集程度与同位素质量数差（Δm）成正比［38-39］。由于大气中的N2组分及其同位素组成在过去几百万年间基本保持稳定，因此可利用δ15N 作为校正δ18O 和相关气体比值重力分馏效应的基准值［24-25，39］。校正重力分馏的公式为

式中：δgrav-corr可以是δ18Ograv-corr、δO2/N2grav-corr、δAr/N2grav-corr；质量数差（Δm）为重的分子与轻的分子之间的质量数差。如对于18O16O 和16O16O 的氧气分子来说，Δm是2，即δ18Ograv-corr相对于δ15Nvs.air的校正系数为2。同理，δO2/N2grav-corr的校正系数是4，δAr/N2grav-corr的校正系数是12。

由重力分馏的公式可知，冰芯包裹氧气的真实δ18O 值，其本身除受到化学斜率校正的影响外，还受到δ15N 变化的影响。且δ15N 本身也受化学斜率校正的影响。根据式（6）可知，任何δ15N的偏差都会导致δ18O 偏差2 倍。因此，还原真实的古代大气δ18O 值，不仅需要高精度的氧同位素测量技术，还需要高精度的氮同位素的数据及准确的化学斜率校正。

Hu 等［20］已发表的青藏高原崇测冰芯包裹氧气数据验证了本方法的可行性。崇测冰芯Core 4顶部200 m的三个深度，含平行样品共计6个样品的包裹氧气δ18O 值和精度如表3 所示［20］。由于崇测冰芯受到后期演化等多种过程的影响，除了重力分馏校正，样品还进行了气体损失校正，具体校正方法可参考文献［20］。Run170、Run195 和Run384 三组平行样经过化学斜率校正、空气标准校正、重力分馏校正和气体损失校正后的包裹氧气δ18O精度分别为±0.008‰、±0.003‰和±0.014‰，合并标准误差为±0.009‰。说明本研究所描述的包裹气测量及校正方法是可行的。

表3 崇测冰芯（Core 4）样品校正后的包裹气δ18O及精度Table 3 Trapped O2 δ18O and precisions for Chongce ice core （Core 4） samples after correction

3 结论

本文系统阐述了冰芯包裹气体稳定同位素及气体比值的测量方法，并详细介绍了对同位素数据进行的零点校正、化学斜率校正、空气标准校正和重力分馏的校正。本文深入探讨了化学斜率校正的重要性及化学斜率的影响因素。基于本实验室三个测量周期的化学斜率校正实验，得到了δ18OδN2/O2的化学斜率量级范围为10-5～10-3，δ15N-δO2/N2的化学斜率量级范围为10-4～10-3。校正后的空气标样δ18O、δ15N、δO2/N2和δAr/N2的外部精度分别为±0.043‰、±0.044‰、±0.7‰和±0.7‰。基于本文描述的测量及数据校正方法，得到青藏高原崇测冰芯（Core 4） 200 m 以上的包裹气氧同位素数据，经校正后样品包裹气的δ18O 合并标准误差为±0.009‰，说明本实验的包裹气测量及校正方法是可行的。

冰芯包裹气体稳定同位素的成功测量和高精度的包裹气δ18O数据为青藏高原冰芯的定年提供了新的指标。青藏高原冰芯底部年层迅速减薄，导致其定年难度较大。而全球大气由于其极短的混合周期（约1 a），使其氧同位素在全球尺度上具有均一性。利用青藏高原冰芯包裹气δ18O并协同其他定年指标，有助于解决青藏高原冰芯的定年难题。同时，冰芯包裹气δ18O 也可实现对我国自主钻取的南极冰芯定年。综上，本实验所描述的方法在三极冰芯研究中具有广阔的应用前景，对于推进对三极环境及气候变化的认知具有重要的意义。