回归分析法研究混炼型聚氨酯橡胶的性能

陈保平，王 晗，2，李 斌，欧阳伦炜，肖建斌

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000；3.广州顺力聚氨酯科技有限公司，广东 广州 510032）

聚氨酯是以异氰酸酯和多元醇或多元醚为基础，在小分子扩链剂的作用下通过本体聚合得到的嵌段共聚物[1]。根据加工方式的不同，聚氨酯可以分为3类，即浇注型聚氨酯（CPU）、热塑型聚氨酯（TPU）和混炼型聚氨酯（MPU）[2]。相较于CPU和TPU，MPU最大的优点在于可以加入硫化体系和补强体系等，并在橡胶加工设备上进行加工。MPU具有优异的物理性能，同时具有耐老化、耐介质性能和极其优异的耐磨性能[3-6]，因此被广泛应用于输送带、同步带和密封件等领域[7-8]。

MPU的硫化体系主要有硫黄、过氧化物和异氰酸酯三大类体系，其中硫黄硫化体系多选用促进剂MBT和MBTS，硫化制品的综合性能较好。本工作使用多因素回归分析法设计实验，研究炭黑N330和硫黄用量对MPU胶料性能的影响，根据数据绘制的等高线图反映MPU胶料性能的变化规律，并建立数学模型[9-11]，预测MPU胶料各项性能的变化趋势。

1 实验

1.1 原材料

MPU（牌号E6015）和活性剂（牌号NH-2），广州顺力聚氨酯材料有限公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；其余材料均为工业级市售品。

1.2 主要设备和仪器

Poly-Lab OS型转矩流变仪，德国Haake公司产品；X（S）K-160A型两辊开炼机，上海双翼橡胶机械股份有限公司产品；HS100-FTMO-90型电热平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；GT-M2000-A型无转子硫化仪和AI-7000-M型电脑伺服拉力机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；HD-10型厚度计，上海化工机械四厂产品：LX-A型邵尔A硬度计，上海六菱仪器厂产品；RLH-225型热空气老化箱，无锡苏南实验设备有限公司产品；SS-5643D型DIN磨耗机，松恕检测仪器有限公司产品。

1.3 配方

基本配方（用量/份）：MPU 100，炭黑N330变量，硬脂酸 0.5，硬脂酸锌1，脱模剂WB222 0.5，活性剂NH-2 1，硫黄变量，促进剂MBT 2，促进剂MBTS 4。

1.4 试样制备

在转矩流变仪混炼单元中加入生胶进行塑炼，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、脱模剂WB222、活性剂NH-2等小料，转矩平稳后排胶，得到母炼胶；将母炼胶分为9等份，分别投入开炼机，均匀包辊后，加入不同用量的炭黑N330和硫黄以及促进剂MBT和MBTS。待吃粉完全后将辊距调小，薄通6次后下片。

胶料停放12 h后进行硫化，硫化温度为155℃，硫化时间为t90。硫化试片停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试；DIN磨耗体积按照GB/T 9867—2008进行测定。

2 结果与讨论

2.1 试验设计

硫化体系和补强体系直接影响MPU胶料的性能和应用，本工作采用回归分析法来设计实验，以硫黄和炭黑N330用量作为影响因子，考察两者与MPU胶料性能的关系。

炭黑N330用量对应影响因子记为X1，用水平－1，0，1代表用量30，45，60份；硫黄用量对应影响因子记为X2，用水平－1，0，1代表用量1.5，2，2.5份。试验配方因子水平设计如表1所示。

表1 试验配方因子水平

2.2 试验结果

2.2.1 物理性能

MPU胶料的物理性能如表2所示。

表2 MPU胶料的物理性能

根据试验结果，绘制MPU胶料各项物理性能随硫黄和炭黑N330用量变化的等高线，如图1所示。

图1 MPU胶料的物理性能等高线

由表2及图1可以看出，当硫黄用量固定时，随着炭黑N330用量的增大，MPU胶料的硬度、100%定伸应力和撕裂强度提高，拉伸强度、拉断伸长率和回弹值降低。这是因为MPU中有结晶的硬段，随着炭黑用量的增大，炭黑与橡胶分子之间会形成较多的结合橡胶，胶料的硬度和撕裂强度得到提升；同时橡胶分子链的运动受到限制，导致胶料的拉伸强度、拉断伸长率和回弹值不断降低[12-13]。

当炭黑N330用量固定时，随着硫黄用量的增大，MPU胶料的硬度没有明显变化，拉伸强度略降低，拉断伸长率和撕裂强度呈现先提高后降低的趋势，回弹值降低。这是因为硫黄用量较小时，胶料的硫化程度不高，交联密度较小，大分子网链较为稀疏，使得胶料具有较高的拉断伸长率。随着硫黄用量的增大，胶料的交联密度增大，大分子网链更为紧密，胶料的拉断伸长率和撕裂强度提高，弹性下降。在硫黄用量为2份时，已经形成了致密完善的交联网络，再增大硫黄用量，只会使交联密度过大，同时橡胶分子链之间、橡胶分子链与填料之间的相互作用增大，橡胶分子链受到外力时的取向和舒展受到限制，造成胶料拉断伸长率和撕裂强度降低[14-15]。

2.2.2 耐磨性能

橡胶的磨耗是由摩擦作用引起的一种破坏现象，即橡胶受到尖锐粗糙物在摩擦表面的切割、摩擦作用，致使表面接触点橡胶被分解成为细小的颗粒而脱落[16]。橡胶材料的耐磨性能与橡胶分子链结构、分子链相互作用以及填料与橡胶基体的相互作用有关。对不同配方MPU胶料耐磨性能进行测试，DIN磨耗体积及其等高线如图2所示。

图2 MPU胶料的DIN磨耗体积及其等高线

由图2可知，当硫黄用量固定时，随着炭黑N330用量的增大，胶料的DIN磨耗体积不断增大。这是由于硫黄用量固定时，分子链的交联程度固定，而填料的增多会起稀释作用，橡胶基体与填料的相互作用降低，导致胶料的耐磨性能下降。当炭黑用量较小（30或45份）时，随着硫黄用量的增大，胶料的DIN磨耗体积增大。这是因为体系中过多的硫黄只会使胶料交联密度过大，出现应力集中现象，导致胶料的耐磨性能下降[14-15]。而炭黑用量为60份时，随着硫黄用量增大，胶料的DIN磨耗体积减小。这是因为硫黄增多形成的交联网络完善，耐磨性能增强。特别是7#配方胶料的DIN磨耗体积最大，这也说明过小的交联密度和过大的炭黑用量会降低胶料的耐磨性能。

2.3 回归方程数学模型的建立

大量的实践已证明，胶料的各项性能与配方影响因子之间呈高度相关性，在一定范围内，可以用一个完全二次多项式表示[10]：

式中，y表示胶料的性能指标，X表示影响因子水平，b为回归模型的系数，i，j用于区分不同影响因子。

经过回归分析计算数学模型的系数，得到MPU胶料的各项性能指标与炭黑N330用量和硫黄用量之间关系的回归方程，如表3所示。

表3 MPU胶料的各项性能回归方程

2.4 回归方程的检验及应用

通过实际检测数据与数学模型预测值对比，判定回归分析建立的数学模型是否准确。

某公司对同步带胶料的性能指标要求如下：邵尔A型硬度（80±5）度，拉伸强度≥20 MPa，拉断伸长率≥300%，撕裂强度≥50 kN·m-1，DIN磨耗体积≤60 mm³。

将本工作所得的各性能等高线图和同步带要求结合来看，当炭黑N330用量为50～60份、硫黄用量为1.5～2份时，MPU胶料的各项性能可以满足同步带胶料的性能要求。选取8#配方进行验证，即炭黑N330用量为60份，硫黄用量为2份，对应数学模型中X1＝1，X2＝0，将其代入表3的回归方程中即可得到该MPU胶料的各项性能预测值。8#配方胶料物理性能实测值与预测值对比如表4所示。

表4 8#配方胶料物理性能实测值与预测值对比

由表4可知，8#配方胶料各项性能满足同步带胶料的性能要求，由数学模型计算得到的预测值与MPU胶料的实际性能非常接近，表明本工作建立的数学模型能够较为准确地反映MPU胶料中硫黄和炭黑N330用量对其各项性能的影响，为材料性能设计和配方优化提供了数学模型和参考。

3 结论

（1）在本工作设定的范围内，当硫黄用量固定时，随着炭黑N330用量增大，MPU胶料的硬度、100%定伸应力、撕裂强度和DIN磨耗体积提高，拉伸强度、拉断伸长率和回弹值降低。

（2）当炭黑N330用量固定时，随着硫黄用量增大，MPU胶料的硬度没有明显变化，拉伸强度略降低，拉断伸长率和撕裂强度先提高后降低，回弹值下降；当炭黑N330用量较低时，DIN磨耗体积随着硫黄用量增大而增大。

（3）根据回归分析法建立的数学模型可以较准确地预测MPU胶料各项性能随硫黄和炭黑330用量变化而变化的趋势。