ICP-MS 测定宁夏生鲜乳中多种矿物质元素

◎ 杨俊华，刘维华，孔祥明，赵 娟，陈海燕，陈 娟，张淑君

（1.宁夏回族自治区兽药饲料监察所，宁夏 银川 750011；2.华中农业大学，湖北 武汉 430070）

牛奶中不仅含有优质的脂肪、蛋白质、碳水化合物等营养物质，还含有多种微量元素，对人体生长发育、机体代谢等有积极作用[1]。牛奶的营养学价值堪比人乳，被誉为“营养最接近完善的食品”[2-4]。微量元素是任何动物所必需的营养物质，对机体代谢起到重要作用，因此微量元素的质量浓度是评价牛奶营养价值的重要指标之一[5]。牛奶能够提供20 多种微量元素，如Zn、Fe、Se 和Mn 等。钙是人体含量最多的矿物质元素，构成骨盐并维持其正常生理功能，少量钙在体液中，对体内的生理和生化反应起重要的调节作用[6-7]；铁主要分布在血红细胞中，是人体血液中交换与输送氧气的必需成分，也是体内许多氧化还原体系不可缺少的一种元素；锌是体内羧肽酶、醇脱氢酶、碳酸酐酶等多种酶的组成成分[8]，具有广泛的生理功能[9]；硒是人和动物必需的微量元素之一，是机体红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，对人体健康和生长发育有一定影响[10]；钾参与细胞内糖和蛋白质的代谢，有助于维持神经健康、心跳规律正常，可以预防中风，并协助肌肉正常收缩，当体内缺钾时，会造成全身无力、疲乏、心跳减弱、头昏眼花，严重缺钾还会导致呼吸肌麻痹，引起死亡[11]；钠可维持机体正常渗透压和新陈代谢[12]；镁是人体维持正常生活所必需的微量元素，也是一种很多生化代谢过程必不可少的元素[13]。

目前，牛奶中微量元素含量很低，传统的原子吸收法和原子荧光法由于操作复杂、灵敏度较低、受基质干扰影响较大，不适合应用在牛奶微量元素检测中。近年来，电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）因具有灵敏度高、高通量测定等优势，已被广泛应用于多元素检测[14-16]。本文依据《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）[17]利用ICP-MS 对生鲜乳中的9 种元素进行检测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

按照《生鲜牛乳质量安全监测采样技术规程》（T/NAASS 041—2022）[18]，共采集114 个混合奶罐的生鲜乳样品，分别来自宁夏12 个养殖重点县区的荷斯坦奶牛牧场。

UPS 级浓硝酸（诺尔施）；钾、钠、镁、钙、锌标准贮备溶液（500 mg·L-1），铜、铁、锰、硒标准贮备溶液（50 mg·L-1），国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器与设备

NexlON350X 电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；Direct-Q 8 超纯水仪，默克密理博有限公司；Sartorius 电子分析天平（感量为0.000 1 g），赛多利斯公司；微波消解仪和加热赶酸装置，安东帕（上海）商贸有限公司；Acide 3300 全自动酸逆流清洗系统，天津语瓶科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理及测定

根据《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268—2016）对样品进行处理及测定。

1.3.2 标准溶液配制

准确吸取钾、钙、镁、钠、锌标准贮备液40 μL、200 μL、400 μL、1.2 mL 和2.0 mL，吸取铁、锰、铜、硒标准贮备液10 μL、50 μL、100 μL、300 μL 和500 μL至5 个50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，即配制成钾、钙、镁、钠、锌浓度为0.4 mg·L-1、2.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、12.0 mg·L-1、20.0 mg·L-1，铁、锰、铜、硒浓度为10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1、500 μg·L-1的混合标准工作液。

1.3.3 仪器条件

将仪器调至检测最佳状态，反复测试至最适宜仪器参数值。射频功率：1 500 W；氦气流量：4～5 mL·min-1；等离子体气流量：15 L·min-1；载气流量：0.80 L·min-1；辅助气流量：0.40 L·min-1；雾化室温度：2 ℃；样品提升时间：45 s；样品稳定时间：45 s；样品提升速率：0.3 r·s-1。

2 结果与分析

2.1 标准工作曲线

将9 种元素混合标准工作液按仪器方法进行测定，绘制标准曲线。由表1 可知，各元素工作曲线线性相关系数均＞0.999，背景等效浓度在-35.384 166～-0.001 764 mg·L-1，检出限在0.000 433～7.112 287 mg·L-1，满足检测要求。

表1 9 种元素测定标准工作曲线线性表

2.2 准确度和精密度

参考标准物质选用有证标示准确元素含量的奶粉质控样品进行试验，计算回收率，结果见表2。结果显示，所有元素质控样品测定值和标示值符合度较高，内标平均回收率为92.0%～102.4%，RSD 为1.1%～3.2%。试验结果真实可靠，符合方法学考察准确度和精密度的要求。

表2 奶粉质控样品检测结果统计表

2.3 宁夏生鲜乳中矿物质元素含量

对宁夏牛奶9 种元素的检测结果进行正态分布统计分析，元素含量占比95%以上的区间范围见表3。其中，钾元素含量为1 167～1 585 mg·kg-1；钙元素含量为880～1 216 mg·kg-1；钠元素含量为244～378 mg·kg-1；镁元素含量为74.6～97.6 mg·kg-1；锌元素含量为3.036～3.874 mg·kg-1；铜元素含量为0.094～0.308 mg·kg-1；铁元素含量为1.401～1.998 mg·kg-1；锰元素含量为0.000 5～0.018 5 mg·kg-1；硒元素含量为0.015～0.062 mg·kg-1。

表3 9 种元素含量范围表

2.4 宁夏生牛乳中矿物质元素含量差异

比较宁夏地区生牛乳中9种矿物质元素含量与《中国食物成分表》中代表值（以下简称“代表值”）的差异，结果如表4 所示。由表4 可知，钾、钙、锌、铜含量分别高出代表值15.7%、1.1%、49.2%、57.0%，钠、镁、铁、锰含量分别低于代表值73.9%、24.6%、41.3%、88.6%，硒含量为0.029 mg·kg-1，超出《食品安全地方标准 富硒食品硒含量要求》（DBS 64/007—2021）[19]中液体乳富硒产品硒含量≥0.02 mg·kg-1的要求。

表4 9 种矿物质元素含量对比分析表

3 结论

牛奶中含有丰富的矿物质及微量元素，对人体生长发育、机体代谢有益[20]。宁夏生鲜牛乳中锌、钾、铜含量明显高于代表值，钙含量略高，钠、铁、锰含量偏低，处于劣势，需在奶牛养殖过程中精准化调控，硒含量超出富硒产品要求，属于天然富硒产品。综合分析比较，宁夏牛奶具有富硒富锌富钾富铜的显著特异性品质，为“宁夏牛奶”品牌创建、标准化生产提供了可靠的技术支撑。