无机类富勒烯结构镍基纳米材料的表面增强拉曼散射效应

舒敏,李俊芳,梁俊辉,陈达,席广成*

(1.中国计量大学材料与化学学院,杭州 310018; 2.中国检验检疫科学研究院,北京 100020)

1 引言

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)是一种高度敏感、非破坏性的分析技术,能够极大地增强微弱的分子拉曼信号,使其在痕量水平下得以检测[1,2]。作为一种无标记方法,SERS已在生物和药物传感[3,4]、环境检测[5,6]、分子指纹鉴别[7,8]、催化机理探索[9,10]等领域得到广泛应用。自M. Fleischmann和Van Duyne等人[11-13]在粗糙的银表面发现SERS以来,寻找理想的SERS基底材料一直是材料学家和化学家面临的挑战之一。一个优秀的SERS基底应具备低成本、高化学稳定性、良好的生物相容性等特点,尤其重要的是能够与目标分析物产生强烈的共振效应[14]。目前,金、银、铜等贵金属纳米材料因其在可见光和近红外区域具有强烈的表面等离子体共振效应(Surface Plasmon Resonance,SPR),成为广泛采用的SERS基底材料。其中,电磁机制(EM)被认为是拉曼增强的主要贡献[15-17]。为了提高增强效果,研究人员开发了各种形状的贵金属纳米材料,如线形[18]、花状[19]、球形[20]、针尖状[21]等。尽管这些特殊形状能够提高探针分子的检测限和灵敏度,并实现高达106或更高的增强因子(EFs),但不可否认的是,它们普遍存在生物相容性差、能带结构相对固定、成本高等限制因素。除了贵金属,半导体[22-26]、金属有机框架(MOFs)[27]和非晶态材料[28,29]在SERS技术中也得到了深入的探索,其中拉曼增强被认为是由分析物和基底之间的电荷转移引起的化学机制(CM)。这些研究结果丰富了SERS基底的种类,为寻找高效的基底提供了有价值的方向。然而,与贵金属相比,这些基于CM机制的SERS基底普遍存在增强因子低、稳定性差等问题,这极大地限制了它们的实际应用[30]。因此,无论是从研究还是实际应用考虑,寻找具有新颖结构、高灵敏度、高稳定性、低成本和环境友好的SERS基底材料都是当前亟需解决的重大课题。

1992年,Reshef Tenne团队首次合成了具有富勒烯结构的WS2[31],从而引领了一个全新的科学研究领域。无机层状化合物特别丰富,如过渡金属硫族化合物(硫化物、硒化物和碲化物),卤化物(氯化物、溴化物和碘化物),氧化物以及各种三元和四元化合物[32,33]。研究表明,类似于碳富勒烯,这些化合物的纳米颗粒具有丰富的边缘原子,因此可以通过折叠形成无缝的中空纳米颗粒。这些纳米颗粒具有弹性应变,因此在平面形式下具有固有的化学活性位点。正因如此,这种类型的纳米粒子成为当前研究的热点之一[33-36]。

本研究采用醇热法成功合成了无机类富勒烯结构的羟基氯化镍纳米球,并通过硫掺杂形成了类富勒烯结构的硫-羟基氯化镍。为了评估它们在SERS中的潜力,我们以结晶紫为探针分子进行了痕量检测,并比较了它们的检测浓度极限。此外,我们还对它们的SERS增强机理进行了解释。结果显示,无机类富勒烯结构首次被证明可作为SERS基底,并表现出良好的SERS活性。

2 实验材料与方法

2.1 实验原材料

氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司)、硫脲(CH4N2S,赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、油酸(C18H34O2,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司);油胺(C18H37N,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);无水乙醇(CH3CH2OH,天津市福晨化学试剂厂)

2.2 羟基氯化镍的制备方法

羟基氯化镍纳米粒子的制备方法参照文献进行[37]。首先,取475 mg(2 mmol)的NiCl2·6H2O放入烧杯中,加入15 mL乙醇,并在磁力搅拌器下搅拌直至完全溶解,形成绿色透明溶液。随后,在100 mL容量的水热反应釜中,依次加入5 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OM),并将混合液加热至60 ℃。将绿色透明的氯化镍乙醇溶液缓慢加入到油酸油胺热液中,并继续搅拌20 min。然后,密封反应釜并将其放入烘箱中,在180 ℃下反应4 h,升温速率为2 ℃/min。反应结束后,取出反应釜并自然冷却,去除上层油相,然后将底部绿色产物加入乙醇中进行超声处理10 min。将样品放入离心机中以8000 r/min离心5 min,去除上层液体。重复此洗涤步骤3次后,在60 ℃下烘干并收集产物。

2.3 硫-羟基氯化镍的制备方法

硫掺杂的羟基氯化镍纳米粒子的制备方法如下:首先,将50 mg硫脲或30 mg硫粉加入到装有5 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OM)的100 mL水热反应釜中,均匀混合后加热至60 ℃。随后,取475 mg氯化镍六水合物溶解于15 mL乙醇中并搅拌,直至形成绿色透明溶液。将绿色的氯化镍乙醇溶液缓慢滴加到反应釜中,并继续搅拌20 min。然后,将反应釜转移到烘箱中,在180 ℃下反应4 h。反应结束后,自然冷却至室温,取出反应物,弃去上层废液,收集底部的黑色产物,并用乙醇进行反复洗涤。最后在60 ℃下将产物干燥。

2.4 样品的性能及表征

为了获取氢氧化镍和硫-羟基氯化镍的形貌和尺寸信息,我们使用了以下表征方法:扫描电子显微镜(日立S-4800)用于样品表面形貌的观察;透射电镜(JEOL F200)在200 kV下用于进一步观察样品的内部结构;Bruker D8聚焦X射线衍射仪采用CuKα辐射(λ=1.54178 Å)获取了产物的XRD谱图;紫外可见吸收光谱使用岛津UV-3600进行记录;傅里叶变换红外光谱测量是在THERMO Iz-10上进行的。在室温下,将样品分别浸泡在浓度为10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11mol/L的结晶紫(CV)水溶液中一段时间后取出,将其置于60 ℃的烘箱中干燥2 h,以便后续使用共聚焦微拉曼光谱仪(Renisshaw-inVia Qontor)测试样品的表面增强拉曼散射性能,而无需特殊的样品制备过程。在所有的SERS测试中,使用532 nm的激发波长,激光功率为0.5 mW,物镜规格为×50 L。激光束垂直照射在待测样品的顶部,所用光斑直径为5 μm,仪器附带的软件用于扣除探针分子的荧光背景。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

将得到的羟基氯化镍产物分散在非极性溶剂环己烷中,形成稳定的黄绿色分散液。在红色激光束的照射下,分散液呈现明显的丁达尔现象,表明产物具有胶体特性,并且颗粒尺寸不超过100 nm(图1a)。为了观察产物的形貌和尺寸信息,将产物的环己烷分散液滴在导电胶上,待溶剂挥发完全后使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。从扫描电镜照片(图1b)可以看到,产物呈表面较为光滑的球形纳米颗粒,尺寸均匀,粒径为30-40 nm。为了进一步了解产物的内部结构,将羟基氯化镍的环己烷分散液滴在铜网上,待溶剂完全挥发后使用透射电子显微镜(TEM)进行观察。从透射电镜照片中(图2)可以观察到,这些纳米粒子由相邻壳层嵌套组成,晶格间距为0.56 nm,同时少量纳米粒子中还含有小部分体积的无定形物质,显示出典型的无机类富勒烯结构。

图1 (a)富勒烯结构羟基氯化镍的环己烷分散液;(b)富勒烯结构羟基氯化镍的SEM图Fig.1 (a) Cyclohexane dispersion of nickel hydroxychloride;(b)SEM image of nickel hydroxychloride

图2 富勒烯结构羟基氯化镍的TEM图Fig.2 (a) TEM image of nickel hydroxychloride

通过样品的能量散射谱(EDS)分析(图3b),观察到Ni、Cl和O三种元素的峰值,确定了样品中元素的种类。通过X射线衍射(XRD)图谱(图3a),发现在2θ=15.6°处存在一个强峰,其位置与使用透射电子显微镜(TEM)测量得到的层间距相符。然而,在32.8°和57.9°处的峰索引比较困难。尽管如此,考虑到NiCl2、Ni(OH)2和Ni2Cl(OH)3等具有相似层状结构,我们可以推测产物的分子式为NiCly(OH)2-y·xH2O,并结合元素分析得出经验式为NiCl1.16(OH)0.84·xH2O。

图3 (a)富勒烯结构羟基氯化镍的XRD谱图;(b)富勒烯结构羟基氯化镍的EDS图Fig.3 (a) XRD of nickel hydroxychloride;(b)EDS of nickel hydroxychloride

从硫-羟基氯化镍的扫描电镜照片(图4)和透射电镜照片(图5)观察到,其表面形态和内部结构与羟基氯化镍几乎没有差别。纳米粒子的尺寸在30 nm左右,其中部分为无定形物质。这些特征与无机类富勒烯结构相似。

图4 富勒烯结构硫-羟基氯化镍的SEM图Fig.4 SEM image of sulphur-hydroxylated nickel

图5 富勒烯结构硫-羟基氯化镍的TEM图Fig.5 TEM image of sulphur-hydroxylated nickel

通过图6a可以观察到硫掺杂的羟基氯化镍的XRD图谱相对于未掺杂的羟基氯化镍具有额外的特征峰。经分析发现,新产生的特征峰对应NiS(PDF 75-0613),证实了硫元素的存在。结合EDS(图6b)元素分析结果,可推断硫-羟基氯化镍的分子式为NiCl0.30(OH)1.20S0.25·xH2O。

图6 (a)富勒烯结构硫-羟基氯化镍的XRD谱图;(b)富勒烯结构硫-羟基氯化镍的EDS图Fig.6 (a) XRD of sulphur-hydroxylated nickel;(b)EDS of sulphur-hydroxylated nickel

3.2 基底的SERS性能

结晶紫分子具有一定的振动特征和拉曼活性,能够作为SERS信号的响应分子来评价基底的灵敏度。为了探究硫掺杂对富勒烯结构羟基氯化镍基底SERS检测灵敏度的影响,我们使用结晶紫(CV)作为探针分子,在相同条件下进行测试,通过图7a和图7b的比较,可以评估两个样品的SERS增强效果和检测灵敏度,从而判断硫-羟基氯化镍基底与未掺杂羟基氯化镍基底之间的性能差异。结果显示,羟基氯化镍仅能达到10-8mol/L的最低检测限,相比之下,硫-羟基氯化镍基底的SERS检测灵敏度更高,其最低检测限可达10-11mol/L,明显提高了3个数量级。硫-羟基氯化镍基底在SERS检测中展现出更高的灵敏度和性能优势。这种改进可能归因于硫掺杂对基底表面增强效应的影响,使其能够更好地增强目标分子的拉曼信号,从而提高了检测的灵敏度和可靠性。

图7 (a)不同浓度的CV分子吸附在富勒烯结构羟基氯化镍基底上获得的SERS光谱图;(b)不同浓度的CV分子吸附在富勒烯结构硫-羟基氯化镍基底上获得的SERS光谱图Fig.7 (a) SERS spectra of CV samples recorded on nickel hydroxychloride;(b)SERS spectra of CV samples recorded on sulphur-hydroxylated nickel

3.3 硫-羟基氯化镍基底的SERS信号重现性

除了灵敏度,重现性也是评估SERS基底性能的关键因素。根据图8a的结果,在硫-羟基氯化镍基底上,随机选择一片70 μm×70 μm的区域,并使用浓度为10-6mol/L的结晶紫作为探针分子来测试SERS增强效果。进行了100次随机测试,结果显示结晶紫在硫-羟基氯化镍基底上的SERS增强效果一致且强度较高。为了更好的评估基底的重现性,在基底上随机选择了5000个点进行了SERS信号强度的统计。选取1627 cm-1峰的峰强,计算了相对标准偏差(RSD)。结果显示,RSD仅为4.4%。这进一步说明本检测方法能够稳定重复,证明了硫-羟基氯化镍基底的SERS信号具有良好的重现性和均匀性。

图8 (a)硫-羟基氯化镍基底上随机选择100个点的SERS信号; (b) 1627 cm-1处硫-羟基氯化镍基底的SERS强度Fig.8 (a) SERS spectra collected from 10-6 mol/L CV with 100 random spots;(b) RSD of SERS signal intensities at 5000 sites

3.4 基底的SERS增强机制

与羟基氯化镍基底相比,硫-羟基氯化镍显著增强的SERS性能主要归因于硫-羟基氯化镍/CV体系中匹配的界面电荷传输路径。根据文献报道[38],CV分子的最低未占据分子轨道能量(LUMO)和最高占据分子轨道能量(HOMO)分别为-2.62 eV和-4.81 eV。羟基氯化镍和硫-羟基氯化镍的价带和导带分别位于-4.75 eV和-2.89 eV以及-4.31 eV和-2.93 eV[37,39]。图9为羟基氯化镍/CV和硫-羟基氯化镍/CV体系的电荷转移路径,在532 nm(能量～2.33 eV)激光照射下,两个体系中除了分子跃迁μmol和激子跃迁μex外[40],还存在两个能级匹配的光致电荷跃迁μCT-1和μCT-2。当羟基氯化镍作为基底时,我们观察到结晶紫与羟基氯化镍之间可以发生两个不同路径的光诱导界面电荷转移跃迁(μCT-1和μCT-2),能量分别为1.69和1.88 eV。由于这两个能量与激发光(532 nm, 2.33 eV) 的能量差别较大,无法产生强烈的共振效应,因此羟基氯化镍表现出了较低的SERS活性。相比之下,硫-羟基氯化镍表现出了不同的特性,其界面电荷转移跃迁对应的能量分别为2.13 eV和1.92 eV,更接近激发光的能量。因此,硫-羟基氯化镍表现出了更高效的界面电荷转移共振能力。基于以上分析,我们认为硫-羟基氯化镍的SERS增强效果归因于多种共振效应共同作用。值得注意的是,硫-羟基氯化镍(图9b)的能隙相对较大,引起的各种激发共振的匹配程度明显高于羟基氯化镍(图9a),从而实现更好的SERS增强效果。

图9 (a)羟基氯化镍和CV的电荷转移途径的能带结构图;(b)硫-羟基氯化镍和CV的电荷转移途径的能带结构图Fig.9 (a) Band energy alignment diagram of the charge-transfer pathways in nickel hydroxychloride and CV;(b) Band energy alignment diagram of the charge-transfer pathways in sulphur-hydroxylated nickel and CV

4 总结

综上所述,该研究成功地利用溶剂热法制备了具有富勒烯结构的羟基氯化镍和掺杂硫元素的硫-羟基氯化镍。研究结果表明,在形貌方面,硫掺杂对羟基氯化镍的影响可以忽略不计。通过将富勒烯结构的氢氧化镍和掺杂硫元素的硫-羟基氯化镍作为SERS基底,并以结晶紫(CV)为探针分子,实验结果显示掺杂硫元素的硫-羟基氯化镍基底在拉曼增强效果和灵敏度方面表现出色,CV浓度检测极限从10-8mol/L提高到10-11mol/L,归因于硫-羟基氯化镍更小的带隙。此外,在硫-羟基氯化镍基底上随机选取一个区域进行5000个点的峰强度测量,结果显示相对标准偏差(RSD)仅为4.4%,表明其信号增强具有良好的重现性。本工作对探索新型非贵金属SERS基底提供了一个有意义的借鉴。