全钒液流电池关键材料研究进展及展望

高海

（1 中煤科工集团沈阳研究院有限公司 辽宁抚顺 113122 2 煤矿安全技术国家重点实验室 辽宁抚顺 113122）

0 引言

随着全球气候变暖和矿物燃料不断枯竭，人类亟需寻求洁净、可再生的新型能源来解决当前的能源危机［1］。由于可再生能源具有较强的间歇性，光伏、风电等新能源具有不稳定、不连续和不可控的非稳态特征，严重威胁着电力系统可持续性及安全性。通过新能源发电技术与高效的大规模储能技术相融合，如何实现可持续能源供给及生态环境保护成为当前研究的热点［2］。

目前，按照能量储存方式划分，可将能量储存分为机械、电磁及化学能量储存，其中机械储能主要包括压缩空气储能、抽水蓄能等。由于机械储能需要独特的地理环境，使得水力储能和压缩空气储能技术的发展受到了一定的限制；电磁能量储存主要包括超导及超级电容器能量储存，电磁储能存在能量密度低及成本高的缺点；化学能量储存主要包括锂离子电池、铅酸电池、全钒液流电池、钠硫电池等。当前，钠硫和锂离子电池存在安全隐患问题，亟需寻找一种新型的替代储能电池［3］。全钒液流电池因其易于实现规模化、无污染和高安全性等优点，成为当前大规模储能领域的研究热点和发展方向。

1 全钒液流电池结构及工作原理

全钒氧化还原液流电池（VRB，Vanadium Redox Battery）是1 种利用电解液中不同价态的钒离子在电极表面发生的氧化还原反应，来储存和释放电能的一种电化学装置。VRB 主要由电池板框、电极、质子交换膜、双极板、电解液和集流体等部件构成，其结构如图1 所示。

图1 全钒液流电池的工作原理图

VRB 的正、负极活性物质是固溶于硫酸中的钒离子。在工作过程中，利用1 台循环蠕动泵把电解液注入蓄电池，在充电和放电的过程中，电解质始终是流动的。电池的总反应式和正、负极的反应式分别为式（1）、式（2）、式（3）所示。

式中：→表示充电，←表示放电。

2 全钒液流电池的优缺点

VRB 在许多方面都比其他规模储能技术有更好的优势，其特征表现为：VRB 在电解液中充放电、不存在相态变化、不会出现断电及短路等问题；VRB 的输出功率不依赖于其额定容量，其输出功率与电池堆的尺寸和数量有关，而额定容量取决于钒电解液的浓度和容积，所以二者均可以按照特定的需求进行灵活设计，并且可以较为容易的获得百万瓦特量级的规模；由于VRB 的正、负极活性材料均为钒组分，所以能够避免正、负极电解液的交叉污染，并且电解质溶液能够很容易地进行氧化还原反应且被重复使用，因此拥有较长的循环寿命（＞10 000 次）；VRB 在放电时无记忆效应，可以进行深度放电，即使100%放电也不会损坏电池；由于VRB 中的电解液为液态，其浓差极化较小，并且它的电极具有较高的反应性和较小低的活化极化，因此它的负载容量较大；所用的部件原料廉价、容易获得，降低了系统的制造及维护成本［4］。

目前，VRB 面临的主要问题为：①受限于电解质，其比容量较低，体积较大；②电池在运转过程中，电解质是需要泵体加压促进其不断流动，导致其在压强较大时密封性差，在酸、碱及氧化剂等介质中易刻蚀，缩短了电池的使用寿命；③在使用过程中，在某一特定的温度下，五价钒会在电解液中沉淀，从而阻塞流道，影响VRB 的正常运转；④二价钒的含量过少，对电解液的稳定性有较大的影响；⑤初期投资费用过高，尤其是质子交换薄膜。

3 全钒液流电池关键材料

目前，VRB 已经完成由实验室阶段向工业化实际应用的转变，其工程化技术得到了快速发展，在世界范围内已经建立了多个不同功率等级的全钒液流电池储能示范系统，但是由于前期投资费用高昂，其关键核心材料还欠缺系统性和深入的研究，导致VRB 能量密度偏低、容量快速下降及成本较高等问题难以解决，已成为制约该项技术规模化、产业化和实际应用的瓶颈［5］。

3.1 电解液

电解液作为VRB 的能量存储介质，在电池的充放电过程中起着关键作用，其稳定性对VRB 性能和循环寿命有很大的影响。为提高VRB 性能，需要对电解液进行改进以提高其溶解度及稳定性。电解质是由具有不同价态的活性物质（钒离子）和支撑电解质（如硫酸、盐酸、甲基磺酸及上述混合物）构成的［6］。该电解质能够提供适宜的离子浓度，从而使电池能够稳定运行。支撑电解液的选择主要依据电化学反应动力学、电解液在电极-电解液中的溶解性以及活性电解液中的交叉污染情况。对普通的支撑电解质硫酸来说，它提供了1 个质子，可以根据酸碱度改变电池的电势。在VFB 中，V（Ⅱ）/V（Ⅲ）氧化还原电对用作负极电解液，V（Ⅳ）/V（Ⅴ）氧化还原电对用作正极电解液。由于采用了2 种可溶性电对，电极表面不会发生固相反应，也不会发生相应的形貌变化。以同一种元素的4 个价态为活性离子对，有效解决了长期使用过程中活性物质的交叉污染问题。

当前，人们正在对VRB 中的电解液展开研究，重点在于对它的生产工艺进行优化，如加入多种助剂和稳定剂，以获得稳定性高、浓度高、温度适应范围广及价格低廉的钒电解液。目前，关于VRB 正极电解液组分的相关研究发现，室温下适合VRB 正极电解质含量约为1.5～2.0 mol/L 的V4+和3 mol/L 的H2SO4。然而，随着钒离子浓度的不断升高，正极电解液中将出现V2O5沉淀物，造成管道堵塞，严重时会导致电池失效。

3.2 电极

VRB 在电极表面进行电化学反应，对整个电池的能量效率和循环稳定性有很大的影响。当前，对电极进行改性的方法主要包括：氧化处理、氮化处理、酸处理、热活化、电化学氧化、无机材料涂层及金属沉积改性等。其中，高温激活与电化学氧化法是一种廉价、简单、温和、可控、环境友好的电极改性方式。

由于电解质中存在很强VO2+和硫酸，因此，对VRB 的电极材料提出了更高的活性、导电性和稳定性要求，同时还要求具备优良的机械特性和廉价等优点。当前，采用的是以金属、碳及石墨为基础的3 种新型VRB 电极。金属电极（如铅、钛铂、金等）具有优异的力学性能和导电性，但其电化学可逆性能极差，成本较高，限制了规模化应用。将聚乙烯、聚丙烯等高分子基团与导电性炭材料复合而成的复合电极，由于其价格低廉，质量轻，加工方便，所以被认为是一种比较理想的VRB 电极材料。另一方面，碳基材料具有良好的电导率、抗腐蚀性和电化学稳定性，在VRB 中得到广泛使用［7］。在对碳基电化学材料的长期探索中，通过对碳基材料的深入分析，学者揭示了碳基电化学材料具有良好的导电性、耐腐蚀和耐高温等特性，并具有较大的比表面积，已成为最理想的VRB 电极材料之一。

3.3 双极板

双极板是VRB 中的重要部件，尤其是大容量、高功率型液流电池系统。碳复合材料双极板是指将某些高分子材料与一定数量的碳结合在一起而形成的复合双极板，因其加工简单、成本低廉等优势，被认为是一种极具应用前景的VRB 用集流体。另外，由于碳质双极板的电导率较金属或石墨质双极板低，所以在充放电次数较少的情况下，由于电流密度不大，双极板中的碳不会被完全消耗，而是会在两极板之间留下一些空隙，而这些空隙会导致电流通过时产生大量的热，从而进一步使双极板的电阻变大。因此，制备具有高电导率和良好耐腐蚀性能的双极板成为VRB 用集流体研究重要方向［8］。

3.4 质子交换膜

质子交换膜（PEM）作为VRB 的核心部件，既可隔离电解液，又可以传输质子，保障电池完成充放电循环过程。因此，PEM 对提高VRB 的可靠性及性能具有重要意义。因其化学稳定性好、质子传输性强等优势，全氟磺酸树脂（PFSA）构成的全氟磺酸膜被广泛应用于VRB 系统。目前，关于VRB 用隔膜的研究主要集中在提高膜的离子选择透过性和提高膜的稳定性。在VRB 中，常用的质子交换膜内部通常有亲水、疏水区域。这2 种区域的分布对膜的离子选择、离子传导、力学、化学稳定性等性能有重要影响。目前，国内外学者正积极探讨、优化这2 种区域的分布，进而制备出高稳定性、高选择性的质子交换膜材料。

3.4.1 质子交换膜研究进展

根据材料不同，市售的PEM 大致包括4 类：全氟磺酸型PEM、部分含氟型PEM、非氟型PEM 及非树脂型PEM 等。

到目前为止，全氟磺酸类PEM 在市场上得到了广泛的应用，其中最著名的就是美国杜邦公司在20 世纪70 年代开发出来的Nafion 膜，因为这种薄膜的主链是碳氟化合物，因此具有较好的化学和热稳定性。另一方面，加上侧链-SO3H 连接到碳氟主链上，由于F 原子极强的电负性，-SO3H 附近的电子云密度大大降低，H+更容易从-SO3H 上解离，所以，全氟磺酸型PEM 具有较好的质子导电性。Nafion 膜的结构如图2 所示，-SO3H 以共价键连接到碳氟骨架上，在水溶液中，-SO3H 可以被电离成固定的-SO3-和自由H+。而且，-SO3H 还能将水分子聚集在一起，形成一片微区，当微区内的水分足够多时，这些微区之间便会相互连接，形成一条长距离的质子传输通道［9］。目前普遍认为，Nafion 膜符合上述离子簇网络模型，如图3 所示。

图2 Nafion 膜的化学结构式

图3 全氟磺酸膜的微观离子团簇模型

除了美国杜邦公司生产的Nafion 系列PEM 外，其他国家研制的类似产品包括XUS-B204、Flemion 膜等。尽管Nafion 膜具有许多优点，但是存在着严重妨碍其进一步商业应用的缺点：Nafion 膜的合成过程比较复杂，合成难度较大，成本较高，市场价格昂贵［10］。

3.4.2 质子交换膜研究方向

PEM 决定着VRB 的效率、输出功率、寿命和应用性能等。因此，对于VRB，研发一种具备卓越综合性能的PEM 成为了迫切需求。在当前情况下，质子交换膜需从以下7 个方面展开研究：

（1）提高PEM 质子电导率，减小膜物理电阻，提高电池效率。

（2）提高PEM 电子绝缘性，从而有效隔离正负电极，提高电池的效率。

（3）提高PEM 阻隔性能，一方面减少自放电，降低能量损耗；另一方面可以提高电池的安全性。

（4）PEM 具备较好的保水能力，在吸水后仍然能够维持所需尺寸的稳定性。因为水分子可以加速质子传输，而高度稳定的尺寸则需要膜的溶胀率低，以确保在PEM 干湿状态之间无过度膨胀或收缩，避免裂纹和微孔的形成［11］。

（5）提高热及化学稳定性，强化电池的抗氧化性和耐酸碱性，保持质子交换膜在复杂工况下性能稳定，以保证电池的使用寿命。

（6）提高机械性能，良好的力学性能是质子交换膜组装成电池的重要条件。

（7）降低PEM 的材料和制造成本，促进PEM 的更广泛应用［12］。

4 结论与展望

太阳能、风能、波浪能等可再生能源较强的间歇性特征限制了光伏和风能工业化大规模应用。VRB 因其固有的优势及宽泛的应用领域，非常适合大规模储能，可以实现电网削峰填谷、电力系统节能降耗。目前，亟需在VRB 中的关键材料方面开展基础理论研究，通过提高电解液、电极、双极板及质子交换膜等关键材料的性能获得专门针对VRB 的专属材料，为VRB 实现大规模商业化推广奠定基础。

（1）钒电解液通过提高钒离子浓度来提高VRB 的比能量，但较高的钒电解液浓度势必会造成电解液粘度增大，传质过程受到抑制及电导率降低；较高浓度的在重放电过程中容易析出沉淀物，造成电极表面堵塞出现浓差极化现象；因此，钒电解液的可以围绕着增强电化学活性及性能稳定性方面开展深入研究。

（2）金属类的电极价格昂贵，耐腐蚀性能较差，可选择的种类较少，现在较为广泛应有的是石墨毡多孔电极，其成本较低、性能优异、耐腐蚀性能优，满足VRB 的实际应用要求。石墨毡多孔电极在VRB 中长期被压缩状态下充放电，容易产生局部的浓差极化造成烧毡现象，出现电极碳纤维丝断裂、表面材料剥落、堵塞电池板框内部流道等现象，需要在石墨毡多孔电极机械性能、抗腐蚀性能、电极改性等方面开展深入研究。

（3）纯石墨双极板制造成本较高、制备工艺复杂且易损毁，仅在实验室做研究使用；碳塑双极板材料便宜、制备工艺简单、韧性和强度较好在VRB 中应用广泛；一体化双极板可以降低与电极间的接触电阻，易于大规模生产，已经成为研究热点。目前，研究双极板的主流方向是如何增强其强度和韧性的同时降低双极板的电阻率。

（4）Nafion 系列膜钒离子渗透率及高昂的价格限制了其大范围推广应用，研究热点聚焦在非氟类质子交换膜的改性上，制备出阴离子膜、阳离子膜及非离子多孔隔膜等质子交换膜，但是，这类膜在化学稳定性上还存在缺陷，距离商业化依然有一定的距离。因此，性能优异、价格低廉、制备工艺简单的非氟高分子基离子交换膜和改性的多孔纳滤和超滤膜将会是未来钒电池隔膜的发展趋势。