稀土、铌在碳酸岩‒碱性岩体系中的地球化学行为

张婉珠, 凌明星, 魏 颖, 薛 硕, 丁 兴, 赖 峰, 卢文宁, 陈加杰, 成曦晖, 徐建兵, 许德如, 邬 斌, 曹 俊

稀土、铌在碳酸岩‒碱性岩体系中的地球化学行为

张婉珠1, 2, 凌明星1*, 魏 颖1, 薛 硕3, 4, 丁 兴5, 赖 峰1, 卢文宁1, 陈加杰2, 成曦晖1, 徐建兵1, 许德如2, 邬 斌1, 曹 俊2

(1. 东华理工大学, 核资源与环境国家重点实验室, 江西 南昌 330013; 2.东华理工大学 地球科学学院, 江西 南昌 330013; 3.中国科学院深地科学卓越创新中心, 广东 广州 510640; 4. 中国科学院 广州地球化学研究所 矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640; 5. 中国科学院 广州地球化学研究所, 同位素 地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

稀土、铌是对战略性新兴产业至关重要的关键金属。碳酸岩‒碱性岩型是极为重要的稀土、铌成矿类型, 其成矿机制一直存在争议, 主要在于碳酸岩‒碱性岩体系中REE、Nb元素的地球化学性质和行为尚不清楚。本文系统综述了全球碳酸岩‒碱性岩型稀土、铌资源的基本情况和分布格局、碳酸岩‒碱性岩的成因与成矿机制、REE和Nb元素在碳酸岩‒碱性岩体系中的地球化学行为等研究进展, 并对碳酸岩‒碱性岩成因不明、REE和Nb元素富集沉淀机制不清、元素分配行为不明确、络合物结构和稳定性缺乏实验研究等目前存在的问题进行了梳理。本文旨在通过系统总结碳酸岩‒碱性岩体系REE、Nb的超常富集机制和碳酸岩‒碱性岩体系稀土、铌成矿理论, 为强化我国稀土资源优势, 缓解铌资源被“卡脖子”困局提供理论支撑。

碳酸岩‒碱性岩体系; 关键金属; 稀土元素; 铌; 地球化学行为

0 引 言

关键金属或关键矿产是指对新能源、新材料、信息技术等新兴产业和国防军工等行业具有重要用途的矿产资源, 并且具有重要的经济特性(蒋少涌等, 2019), 主要包括稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)、稀有金属(Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn等)、稀散金属(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl)和部分其他金属(PGE、Cr、Co等)(侯增谦等, 2020)。由于地缘政治局势、贸易政策、市场供应、地质条件、勘探开采水平等问题的存在, 各国政府对于关键矿产清单定义不同, 但总体重叠。伴随着科技的发展, 关键矿产清单中所包含的元素不断演变。

稀土、铌是支撑战略性新兴产业发展的重要原材料, 也是当前矿产勘查的重要目标。稀土有“工业维生素”之称, 由于其优良的热光电磁等物理特性, 能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料, 大幅提高产品的质量和性能, 被广泛应用于国防军工、航空航天、通讯、电子、激光、冶金、能源和农业等诸多领域。铌属于稀有金属, 具有耐热性能, 其合金广泛用于超音速喷气式飞机和火箭、导弹等结构材料, 以及电子、精密陶瓷、生物医学和超导工业等。在《中国制造2025》制定的7大战略性新兴产业的多个方向均对稀土、铌有重大需求。例如, 钕、、钇在洁净能源技术方面, 稀土、铌在信息产业技术和国防安全技术方面都有急迫需求(翟明国等, 2019)。

美国地质调查局把关键矿产资源分为三类: 中国优势而美国紧缺(如稀土)、美国优势而中国紧缺、以及中美皆紧缺(如铌)(图1)。虽然稀土属于我国优势而美国紧缺的矿产资源, 但是由于美国、加拿大、澳大利亚、非洲南部等一些国家和地区近几年启动大量的稀土资源勘探和开采项目, 我国稀土资源的传统优势正在不断减弱(图2)。

图1 中国和美国关键矿产资源进口依存度图(据Gulley et al., 2018)

图2 全球主要稀土、铌矿床分布图(据Schulz et al., 2017; 审图号GS(2016)2937号)

1 全球碳酸岩‒碱性岩型稀土、铌资源的基本情况和分布格局

稀土矿床的主要类型有碳酸岩型、碱性岩型、热液铁氧化物型、变质岩赋矿型、砂矿型、离子吸附风化壳型、磷酸岩型和铀矿型等(Orris and Grauch, 2002)。碳酸岩型和砂矿型矿床是轻稀土的主要来源, 离子吸附型矿床是重稀土的主要来源。碳酸岩型稀土矿床是我国最重要的轻稀土资源来源(Fan et al., 2020), 约占我国稀土资源量的65%(Hou et al., 2015)。

中国已知的碳酸岩型稀土矿床有20余处, 包括白云鄂博、牦牛坪、大陆槽和庙垭等超大型、大型稀土矿床(谢玉玲等, 2020)(图3)。其中白云鄂博矿床是目前世界上最大的碳酸岩型稀土矿床(Fan et al., 2016; Yang et al., 2017), 也是我国最大的铌矿床、钍矿床和大型铁矿床; 南秦岭竹山地区有我国第二大碳酸岩型稀土矿床, 其次为川西的冕宁‒德昌地区。Mountain Pass、Mount Weld矿床分别是美国和澳大利亚最大的稀土矿床。纳米比亚Lofdal矿床是少数富集重稀土的碳酸岩型稀土矿床(Wall et al., 2008)。

图3 国内主要稀土、铌矿床分布图(据Li et al., 2019; 谢玉玲等, 2020; 审图号GS(2016)2927号)

Fig.3 Distribution of rare earth elements and niobium deposits in China

铌矿的主要矿床类型有碳酸岩型、碱性岩型、碱性花岗岩型、稀有金属花岗岩型和富Li-Cs-Ta伟晶岩型(Kuester, 2009), 一些原生矿床经过风化或沉积作用也会形成次生铌矿床(Schulz et al., 2017)(图2)。碳酸岩型和碱性岩型铌矿床是最主要的铌原生矿。碳酸岩型铌矿床具有极高的铌品位和资源量, 如加拿大的Niobec和Oka矿床, 巴西的Araxá、Catalão Ⅰ&Ⅱ和Morro dos Seis Lagos矿床, 以及中国的白云鄂博、华阳川和庙垭等矿床。主要的碱性岩型铌矿床有格陵兰的Motzfeldt和Ilímaussaq矿床, 俄罗斯的Lovozero矿床, 加拿大的Thor Lake和StrangeLake矿床, 非洲的Kanyika、Panda Hill、Mrima Hill矿床, 以及中国的波孜果尔、巴尔哲、赛马等矿床。

2 碳酸岩‒碱性岩成因与成矿机制

碳酸岩是一类特殊的富碳酸盐矿物的岩浆岩(Mitchell, 2005; Jones et al., 2013)。根据国际地质科学联合会(IUGS)的定义, 碳酸岩中碳酸盐矿物含量＞50%、SiO2＜20%(Le Maitre et al., 2005)。也有学者认为仅从化学组成来界定岩石类型存在一定局限性, 缺少与岩石成因的直接联系, 进而提出碳酸岩指任何原始岩浆碳酸盐体积＞30%的岩石,无须Si含量的限制(Mitchell, 2005), 且根据碳酸岩中主要碳酸盐矿物来命名, 有方解石型碳酸岩、白云石型碳酸岩、铁白云石型碳酸岩和富钠碳酸岩等(Woolley, 1989; Le Maitre et al., 2005; Jones et al., 2013)。与碳酸岩有关的矿产元素主要是与地幔低程度部分熔融关系密切的不相容元素或大离子亲石元素, 这些元素在碳酸质岩浆侵位过程中易富集形成稀土、稀有金属矿产(苟瑞涛等, 2019)。

碱性岩可划分碱性岩和亚碱性岩, 分别用来描述玄武岩‒粗面岩‒响岩系列和玄武岩‒安山岩‒流纹岩系列(Iddings, 1892)。在火成岩中, 全碱(Na2O+ K2O)含量越高, 岩石的碱度越大。除此之外, 也可用碱含量与SiO2含量的相对关系进行碱度划分, 通常所用的碱性指标是里特曼指数(σ), σ值愈大, 碱性程度愈强, σ＜3.3称为钙碱性岩, σ=3.3～9称为碱性岩, σ＞9称为过碱性岩。碱性岩通常发育Nb、Zr、REE等稀有稀土金属矿化。

2.1 碳酸岩‒碱性岩成因

碳酸岩具有独特的矿物组成和元素地球化学特征(Le Bas et al., 2002), 是一种比较罕见的岩浆岩, 被认为是认识地幔物质组成的重要“探针”(宋文磊等, 2012)。但目前关于碳酸岩的成岩和成矿机制仍存在争议, 主要有三种主流观点:

(1) 碳酸盐化地幔橄榄岩低程度部分熔融(图4a; Wallace and Green, 1988)。碳酸盐熔体具有黏度低, 密度轻等特征, 因此会在软流圈地幔中上升迁移。当这些熔体遇到由于早期俯冲作用而分布在上地幔的榴辉岩/橄榄岩时, 会诱发榴辉岩/橄榄岩发生部分熔融(Xu et al., 2010)。

(2) 富碳与富碱硅酸质熔体不混溶作用(图4b; Halama et al., 2005; Ivanov et al., 2010)。例如Grønnedal-Ika碳酸岩的形成是通过不混溶作用与碱性岩伴生。不混溶作用分异出的碳酸质熔体具有较高的成矿元素含量, 更有利于后期成矿(Martin et al., 2013)。

(3) 富碳碱性熔体结晶分异作用(图4c; Lee and Wyllie, 1998)。分离结晶作用使得岩浆中不相容元素在残余熔体中富集(Chakhmouradian, 2006), 直至成矿。

上述成因模式在解释碳酸岩的成矿上均有不足之处。从地幔橄榄岩直接熔融的原始碳酸质岩浆没有经历后期演化, 具有较高的MgO和Na2O+K2O含量, 虽然也有较高的Ba、Sr、REE含量, 但很难富集成矿(Sweeney, 1994; Foley et al., 2009)。碳酸岩具有从铁质、镁质、再到钙质的演化趋势(Wyllie and Lee, 1998), 出露在地表的碳酸岩体大多是具有较高CaO含量、低MgO含量的钙质碳酸岩; 铁质在碳酸盐岩浆分异演化中的逐步分离, 这也可能是造成REE在晚期岩浆中富集的关键控制因素(Yang and Le Bas, 2004; Yang et al., 2019)。地表出露的碳酸岩体具有高Nb/Ta和Zr/Hf值, 意味着后期演化对碳酸岩微量元素的改变(Dasgupta et al., 2009a)。因此, 单一的成因模型很难解释碳酸岩的地球化学特征和相关矿床的成因。

碱性岩富碱金属以及大离子亲石元素。碱性物质主要源自上地幔, 形成于岩石圈拉张环境, 是深部地球动力学过程在浅部地壳的直接表现和记录。碱性岩是探索地球深部物质组成、物理化学环境、地壳上层构造和深部动力学过程的一个重要途径, 是窥探地幔的窗口(任康绪, 2003)。目前, 对于碱性岩的成因也颇具争议, 主要包括以下三种观点:

(1) 碱性玄武质岩浆(硅不饱和)很可能是碱性岩母岩浆(Litvinovsky et al., 2002);

(2) 碱性岩浆起源于壳幔混合源区, 强调壳‒幔物质的混合与运移导致碱性玄武质岩石的部分熔融, 从而形成富含成矿流体的碱性岩浆(任康绪, 2003; Eyal et al., 2010; Romanova et al., 2012);

(3) 橄榄石、辉石、斜长石等矿物的分离结晶产生钾钠含量高的碱性岩浆, 但在岩浆演化过程中是否存在地壳物质的混染仍存在争议(Shellnutt and Zhou, 2007; Shellnutt, 2014)。

也有学者提出在研究碱性岩的起源和演化时, 不能忽视与碱性岩石共生的其他岩石, 且要充分考虑富含H2O、CO2和其他成分的流体在碱性岩浆的形成和演化中的重要作用(任康绪, 2003)。

2.2 碳酸岩‒碱酸岩成矿机制

2.2.1 碳酸岩成矿机制

世界上出露约609处碳酸岩体, 仅4%的岩体显示有矿化现象(Humphreys-Williams and Zahirovic, 2021), 了解碳酸岩成矿机制至关重要。有学者认为, 不混溶作用和结晶分异作用可能是碳酸盐岩浆后期演化和富集成矿的主要过程(Veksler et al., 1998; Martin et al., 2012, 2013; Veksler et al., 2012; Yang et al., 2019), 其影响着REE、Nb、P、Fe、U、Th以及重晶石、萤石等矿床的成岩成矿。碳酸盐岩浆黏度低、密度小有利于发生分离结晶, 使得熔体中富集不相容元素, 促进轻重稀土元素分异, 有利于形成大型矿床(Woolley and Kjarsgaard, 2008)。除了碳酸盐岩浆自身演化的贡献外, 源区富集也是形成大型矿床的关键因素(翁强等, 2022)。

从碳酸岩中演化出来的碳酸质流体可含高达3%的REE(Rankin et al., 2005), 因此有学者认为在碳酸盐熔体和流体不混溶过程中, REE会被优先分配到流体相(Bühn and Rankin, 1999; Hou et al., 2015)。Panina and Motorina (2008)研究表明, 随着温度的缓慢降低和结晶作用的发生, 碳酸盐熔体与其他盐类(流体)发生不混溶, 富REE和盐类的流体沿岩体或构造薄弱带迁移并沉淀, 形成含REE矿物及重晶石、萤石、方解石等副矿物的脉体。Ma et al. (2021)也提出后期流体对早期碳酸岩或碱性岩中的REE (如以磷灰石、方解石形式存在)活化、再富集沉淀对碳酸岩‒碱性岩型稀土成矿的重要性。

碳酸盐岩浆热液交代作用及对碳酸岩母岩的叠加蚀变会造成REE的分异与富集。此外, 风化作用在稀土矿物的分解和再沉淀过程中也起重要作用(He et al., 2023)。综合野外和岩石学观测、实验岩石学和地球化学等研究, Anenburg et al. (2021)提出碳酸岩型稀土矿化简要模型: 富LREE碳酸盐熔体起源于富集地幔, 早期矿物分离结晶作用导致残余碳酸盐熔体中碱金属和LREE富集, 随后碳酸盐熔体演化形成盐熔体, 结晶碱稀土碳酸岩, 最终热液作用导致REE活化再沉淀形成独居石和稀土(氟)碳酸岩。

超临界流体是一类形成于高温‒高压环境下, 具有相对低黏度、高活动性和超强元素迁移能力的流体(Kessel et al., 2005; Ni et al., 2017; Chen et al., 2021a; Jin et al., 2023)。这种超常规物理化学性质使其在触发中‒深源地震和火山作用、促进俯冲带元素迁移、物质循环和关键金属元素富集成矿, 以及影响地球宜居性演化方面均发挥着重要作用(Jin et al., 2023)。在此基础上, 有学者根据地质、地球化学和包裹体研究, 提出碳酸岩中稀土成矿的新模式(Xie et al., 2009), 认为稀土成矿流体来源于温度、压力和密度较高的碳酸盐岩浆, 且具有高K、Na、Ca、Sr、Ba、REE和SO42–含量的特点。超临界成矿流体经历相分离、硫酸盐熔体溶解、富水流体与液态CO2分离的独特演化过程, 低黏度碳酸盐岩浆的快速上涌和压力下降导致碳酸盐流体快速溶出和演化, 这种演化过程促使碳酸岩内部或附近发生稀土矿化和相关的蚀变。

俯冲沉积碳酸盐的熔融和溶解对地幔碳储量贡献很大。随着板片俯冲启动, 地表沉积碳酸盐不断加入到地幔中, 为后期碳酸盐岩浆和相关矿床提供物质来源(Ling et al., 2013; Liu et al., 2015; Chen et al., 2016; Xue et al., 2018; Hong et al., 2019; Plank and Manning, 2019)。俯冲沉积物中富含REE、U、Mo等成矿元素, 随俯冲作用循环到地幔深部, 这些元素参与后期碳酸盐岩浆的形成和成矿。富集成矿物质的俯冲沉积物加入地幔后再次熔融, 形成的碳酸盐岩浆是碳酸岩型矿床成矿的关键(Hou et al., 2015)。Xue et al. (2018)对桃花拉山碳酸岩的研究认为, 随着古祁连洋俯冲闭合, 沉积碳酸盐俯冲进入并停留在阿拉善地块岩石圈地幔约100 km的位置; 后伴随古亚洲洋板片后撤和断离, 这些沉积物部分熔融形成桃花拉山碳酸岩。

2.2.2 碱性岩成矿机制

碱性岩与稀土、铌大规模成矿密切相关(Bao et al., 2014; Hou et al., 2016; Möller and Williams-Jones, 2016)。绝大多数碱性岩‒碱性花岗岩型稀土矿床成矿与高分异碱性岩(如霞石正长岩和碱性花岗岩等)紧密联系(Pilet et al., 2008), 岩体由多个分异相带组成, 或构成碱性杂岩体。与碳酸岩相比, 碱性火成岩相对富集MREE-HREE, 且伴生有Zr、Nb、Ta等高场强元素矿化(Dostal, 2017)。一些REE赋存在富含碱性硅酸盐矿物的矿脉或岩脉中(Barker, 1989), 如阿拉斯加东南部的Bokan Mountain, 加拿大的Thor Lake、Strange Lake、Kipawa Lake, 俄罗斯Kola Peninsula以及格陵兰岛的Ilímaussaq。

富含REE的碱性杂岩演化过程经历了部分熔融、分离结晶及后期热液交代。Hussain et al. (2020)对巴基斯坦科希斯坦岛弧中的碱性正长岩和伟晶岩中的稀土矿化进行研究, 认为碱性岩浆可能是软流圈上涌引起富集岩石圈地幔部分熔融形成。碱性岩浆分离结晶是REE富集原因之一, Thompson (1988)提出地壳浅层已演化岩浆的分离结晶解释在美国Bokan Mountain观察到的碱性岩。Dostal and Gerel (2022)研究蒙古的铌钽矿化区, 总结铌钽以及稀土成矿主要经历两个阶段: 第一个阶段是分离结晶作用产生原生岩浆矿物组合; 第二个阶段矿物组合被晚期岩浆热液流体叠加, 重新矿化, 在过碱性长英质岩石矿化过程中产生铌和重稀土矿化。Wang et al. (2021)研究我国秦岭南部竹溪地区Nb含量较高的砂岩, 认为竹溪砂岩很可能是由变质岩石圈地幔部分熔融, 后经历分离结晶而形成。卤素及后期热液流体的运移沉淀在Nb富集过程中也起重要作用。

碱性岩体普遍经历过强烈的岩浆期后热液交代作用, 碱性流体有利于Nb富集成矿, 矿物多为热液交代成因(Railsback, 2003; Fan et al., 2020)。在碱性岩浆体系中, 岩浆晚期强烈的钠交代作用导致关键金属元素在流体相中超常富集成矿(Yang et al., 2022)。Yang et al. (2020)对巴尔哲碱性花岗岩型稀土矿床进行矿物学、岩相学和原位微区地球化学分析, 结果表明富Na、F的碱质交代混合流体对亚固相花岗岩的再平衡和热液蚀变作用是控制巴尔哲碱性花岗岩中REE特别是HREE超量富集的主要因素。REE和Nb以多种矿物形式分布在蚀变岩石中, 并在后期沉淀形成重稀土。

3 REE、Nb在碳酸岩‒碱性岩体系中的地球化学行为

3.1 REE和Nb基本物理化学性质

稀土元素, 或称稀土金属, 是由镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和钪(Sc)、钇(Y)共17种过渡金属元素组成(REE基本物理化学性质见表1), 是微量元素中一组独特的成员。通常将镧系元素的15个稀土元素分为轻、重稀土元素, 其中La～Eu为轻稀土元素(LREE), Gd～Lu为重稀土元素(HREE), Y因为离子半径与Ho相似也归为重稀土元素。REE在地壳中的丰度相当高(Pm除外), Ce在原始地幔和下、中、上地壳中浓度可达到6×10−5(Taylor, 1964)(与Cu接近), 是含量最高的REE。

表1 REE和Nb元素的基本物理化学性质

REE具有十分相似的物理化学性质, 基本都以+3价形式存在(除Ce有+4价、Eu有+2价外), 离子半径较小。REE的高价态与中等半径离子(64～125 pm, 100 pm=1Å)常与周围的离子或原子结合, 从而形成六配位到八配位的配合物。稀土元素价态和离子半径的差异造成其地球化学行为的细微差别, 进而在成岩过程中产生轻、重稀土元素分异。由于Ce元素价态的变化, Ce4+/Ce3+值对指示体系氧逸度有重要作用(Smythe and Brenan, 2015, 2016), Ce4+和Zr4+具有相同的电荷和相似的离子半径, 因此氧化还原条件的变化往往影响Ce在锆石中的富集状态。

离子半径小, 电荷高的元素(如+4的Zr和Hf, +5的Nb和Ta)被称为高场强元素(High Field Strength Elements)(Shannon, 1976)。Nb属于高场强元素, 具有高的电价/离子半径值, 不溶于大部分地质流体。根据估算, Nb在地壳中的丰度为2×10−5(Taylor, 1964),在所有元素中排列第33位。Nb和Ta因具有相同的电价(+5价)和相似的离子半径(78 pm, 六配位)被称为地球化学的孪生子。Nb/Ta值可以用作许多地质过程的有效指示。

3.2 碳酸岩‒碱性岩体系中REE、Nb元素的分配系数

碳酸岩‒碱性岩岩浆的演化可分为两个相互联系并逐渐过渡的阶段: 岩浆阶段和岩浆‒热液阶段(Halter and Webster, 2004)。岩浆过程及其中的结晶分异会造成元素的分配和预富集, 而岩浆‒热液阶段发生的连续相转变(硅酸盐熔体/液相/气相)过程, 控制了元素在各相之间的分配行为(Audetat et al., 2000; Kamenetsky et al., 2004), 是后续热液演化形成矿床(如 Cu、Au、Mo、Sn、W 等矿床)的关键步骤(Hedenquist and Lowenstern, 1994; Shinohara, 1994; Ulrich et al., 1999)。

3.2.1 REE、Nb元素在部分熔融作用中的分配行为

部分熔融作用是形成岩浆的重要过程, 是影响岩石初始熔体成分中微量元素组成的关键因素(Linnen et al., 2013)。低程度部分熔融作用使REE、Nb等不相容元素在熔体相中富集。

当然, 也有学者提出不同见解, 认为REE、Nb元素在矿物相和碳酸盐熔体相的分配行为与熔体成分关系较小。Girnis et al. (2006)在3.2～4.2 GPa, 1300～1500 ℃实验条件下研究了REE、Nb等元素在斜方辉石、石榴子石和碳酸盐‒硅酸盐熔体之间的分配, 发现大多数元素在斜方辉石‒熔体、石榴子石‒熔体之间的分配系数几乎与熔体成分无关。实验研究体系中分配系数的变化与没有挥发分组分的硅酸盐熔体特征相似。与不含CO2的体系相比, 该实验中轻、重稀土元素分异较小, 碳酸盐熔体是HREE的传输介质, 硅酸盐熔体对Nb和LREE具有较大亲和力。该实验研究微量元素在地幔矿物与熔体之间的分配, 为地幔矿物元素分配过程提供参考。Girnis et al. (2013)在6～12 GPa和1300～1700 ℃条件下研究高场强元素在橄榄石、辉石、石榴子石和硅酸质‒碳酸质熔体之间的分配, 发现Nb在所有相中分配系数都很低(＜0.01), 因此认为温度、压力及熔体成分对元素分配影响较小, 而控制不相容元素分配的主要因素是晶体化学参数。

金红石是Nb、Ta元素的主要载体, 其在板块俯冲过程中控制Nb、Ta富集和分异, 受到地质学者的广泛关注(Green, 1995; Rudnick et al., 2000; Klemme et al., 2002; Xiong et al., 2005, 2006, 2011; Chen et al., 2018)。John et al. (2011)提出含金红石和钛榴辉岩熔体中Nb/Ta值很大程度上受源岩中金红石和钛榴石相对丰度的影响。高钛酸盐/金红石值产生具非常高Nb/Ta值(＞60)的熔体, 而低钛酸盐/金红石值产生低得多的Nb/Ta值(≤30)的熔体。当所有Ti发生极高程度的熔融时, 产生极低Nb/Ta值(＜16)。Xiong et al., (2005, 2006, 2011)研究含水玄武岩部分熔融过程中金红石和金红石/流体中高场强元素的分配情况, 发现金红石控制部分熔融过程中Nb、Ta的分配行为, 导致熔体中Nb、Ta分异, 且熔体中具有较高Nb/Ta值。该实验系统研究变质玄武岩体系相平衡和金红石稳定条件, 并证实含金红石榴辉岩的俯冲洋壳不是Nb-Ta储层。Chen et al. (2021b)研究850～ 1000 ℃下金红石对Nb、Ta分异影响, 测定了高温高压实验下矿物/熔体的分配系数。结果显示, 在金红石中Ta相对Nb更相容, 金红石平衡结晶(≥900 ℃)会导致岩浆中Nb/Ta值升高, 而非平衡结晶(如850 ℃,金红石结晶于发生过Nb-Ta扩散分异的岩浆, 且金红石结晶后与整体岩浆体系未能达到分配平衡)会使岩浆中Nb/Ta值降低。

3.2.2 REE和Nb元素在不混溶作用中的分配行为

碳酸质岩浆是交代地幔低程度部分熔融并经历硅酸盐熔体‒碳酸盐熔体不混溶和分离结晶过程形成的(Chakhmouradian, 2006; Chakhmouradian and Wall, 2012; Chebotarev et al., 2018)。因此有学者提出, 不混溶作用和结晶分异作用可能是碳酸质岩浆后期演化和富集成矿的主要过程(Veksler et al., 1998; Martin et al., 2012; Veksler et al., 2012; Martin et al., 2013)。Adam and Green (2001)在1050 ℃、2.5 GPa的实验条件下模拟橄榄石部分熔融过程, 结果表明, 相对于高场强元素和碱金属元素, 熔体强烈富集碱土金属元素和REE。与天然碳酸岩中不相容元素浓度特征相比, 不混溶和分离结晶作用对碳酸岩微量元素的富集确实产生了影响。

液态不混溶是指两种或两种以上液相在平衡状态下共存, 且发生在两种熔体的自由能之和小于混合物的自由能之和时(Freestone, 1990)。岩浆系统中不混溶现象很常见, 然而, 由于结晶和蚀变的掩盖作用, 岩石中很少观察到液态不混相, 在岩浆中获取液态不混溶的证据具有一定挑战性。因此, 液态不混溶过程在岩浆分异中的作用常被忽视。OldoinyoLengai是唯一一座含钠质碳酸盐岩浆的活火山, Potter et al. (2017)对该区域天然样品熔体包裹体研究发现, 硅酸盐、碳酸盐、氯化物和氟化物熔体之间发生了不混溶, 表明除硅酸盐‒碳酸盐不混溶之外, 天然岩浆中也会发生不同类型的液态不混溶现象。然而, Veksler et al. (2012)将实验测定的碳酸盐‒硅酸盐熔体分配系数与Oldoinyo Lengai天然碳酸岩‒霞石成分进行对比发现, Cs、Rb、Ba、Be、Zn、HREE、Ti、Mo和W微量元素特征存在显著差异, 因此对Oldoinyo Lengai的简单一阶段不混溶模型提出了异议。

高氟、硫酸盐和磷酸盐含量可以增加REE进入碳酸盐相的能力(Veksler et al., 2012)。Hou et al. (2009)对中国冕宁德昌稀土矿化带的研究发现, 碳酸岩‒正长岩液态不混溶过程中分离的挥发分经过不混溶作用产生(沸腾)高温含硫酸盐的NaCl-KCl盐水(碱性岩浆)是形成攀西地区氟碳酸盐矿物和硫化物的主要机制。Kynicky et al. (2019)研究蒙古国Lugiin Gol稀土矿化碳酸岩, 发现碳酸盐‒氟化物和硅酸盐熔体不混溶证据。在不混溶过程中, REE会优先进入碳酸盐‒氟化物熔体, 后发生分离结晶作用, 逐渐演化形成贫REE的萤石和富REE碳酸盐矿物。

上述实验结果表明岩浆阶段不混溶作用对于REE、Nb元素在不同相之间的分配有显著差异。当碳酸盐熔体与碱性硅酸盐熔体发生不混溶时, 其他配体如F−、Cl−、SO42−或PO43−等的存在, 以及H2O含量增加会极大改变熔体的聚合程度(NBO/T), 从而对微量元素在碳酸质熔体与碱性硅酸质熔体之间的分配系数产生影响, 使得关键金属元素优先富集在碳酸盐熔体中(宋文磊等, 2013), 形成富REE的成矿碳酸岩‒碱性岩。

3.2.3 REE、Nb元素在分离结晶作用中的分配行为

碳酸质岩浆的黏度非常小, 极有利于分离结晶作用的进行, 磷灰石、单斜辉石及方解石、萤石等是碳酸盐岩浆演化过程中分异的主要矿物(Xu et al., 2015)。在碳酸岩结晶过程中, REE主要富集在氧化物(烧绿石和钙钛矿)、磷酸盐(磷灰石和独居石)、和氟碳酸盐中(Jones and Wyllie, 1986), 含稀土磷酸盐矿物(如磷灰石和独居石)的沉淀早于含稀土碳酸盐(方解石)和稀土碳酸岩(氟碳铈矿等)。碳酸盐(方解石)和磷酸盐(磷灰石)之间的平衡导致残余熔体中轻、重稀土元素发生分异(Xu et al., 2010)。Chebotarev et al. (2018)对碳酸盐熔体、方解石和萤石之间微量元素的分配进行研究发现, REE在方解石‒碳酸盐熔体和萤石‒碳酸盐熔体之间的分配系数均小于1, Y的分配系数最高(0.18～0.3)。从La到Lu, REE的分配系数随着原子序数的增加而逐渐增大。Zr、Hf、Nb和Ta在实验体系中溶解度较低, 并且受到斜锆石和含铌钙钛矿结晶的限制。

Nb具有极强的不相容性, 分离结晶作用可能会增加Nb在熔体中的浓度, 形成晚期富铌矿物。Zr、Hf、Nb和Ta受含Ti、Nb、Zr矿物结晶的控制, 特别是钙钛矿、烧绿石、钛铁矿等(Chakhmouradian, 2006)。Beyer et al. (2013)通过实验确定钙钛矿在硅酸盐‒碳酸盐熔体间微量元素的分配系数, 结果表明, 在SiO2欠饱和岩浆演化过程中钙钛矿具有较强的结晶作用。在硅酸盐岩浆中, 钙钛矿有效地从Nb、Ta中分离出Zr和Hf,Zr/Hf＜1,Nb/Ta＞1。Tan et al. (2022)研究中国北部大别山造山带Nb-Ta特征, 认为在岩浆演化过程中, 角闪石和黑云母的结晶降低了残余岩浆中Nb/Ta值。Tiepolo et al. (2000)认为在上地幔环境下Nb、Ta的结晶情况强烈受控于角闪石和熔体结构变化。Ying et al. (2023)提出Nb以磷酸盐和氟络合物的形式进行迁移, 并随氟磷灰石的结晶而沉淀析出, 早期铌矿物发生不同程度的铌铁矿化。同时, 由于烧绿石族矿物在热液蚀变过程中首先释放Na+, Na+的存在与氟磷灰石中REE3+维持电价平衡, 阻碍稀土的溶解‒再沉淀, 导致稀土矿化与铌矿化相互独立。

全球大部分铌来自于烧绿石, 其中大部分赋存于碳酸岩及其风化产物中。烧绿石是一种复杂的铌氧化物, 是碳酸岩体系岩浆结晶的证据。Kjarsgaard and Mitchell (2008)和Mitchell and Kjarsgaard (2002)在极低压力(0.1 GPa)条件下模拟简单碳酸岩体系CaCO3-Ca(OH)2-NaNbO3±NaTaO3±TiO2±CaF2烧绿石结晶过程, 结果表明Nb在水合含氟碳酸盐熔体中的最大溶解度为13.8%; 在20%～50% NaNbO3的碳酸岩体系中, 结晶顺序为烧绿石、萤石和方解石。但是同较为复杂的碳酸岩体系(含有方解石和磷灰石及其他相分离结晶而成的富碱和富铁碳酸岩、富水或富氟组分的高度分异碳酸岩)对比, 溶解度和结晶顺序可能完全不同。Ying et al. (2023)对Nb-Ta在烧绿石岩浆结晶过程中的演化顺序进行研究, 认为铀烧绿石是最早结晶的铌矿物; 其次是贝塔石, Ta含量明显降低, 与磷灰石同时结晶或晚于磷灰石; 最后是铌钙矿和普通烧绿石。铌矿物组成往往较为复杂, 对于Nb富集成矿机理、赋存状态和分布规律仍缺乏认识, 严重制约了铌资源的开发和利用。

3.2.4 REE、Nb元素在热液流体中的分配行为

在岩浆‒热液阶段的相转变过程中, 熔体成分、流体成分和物理化学条件的差异, 直接影响成矿元素在熔体相和流体相(包括气相和液相)之间的分配行为(Heinrich et al., 1999; Kamenetsky et al., 2004; Rusk et al., 2004), 从而导致岩浆流体携带金属元素的种类及其浓度发生很大的变化, 这也是岩浆流体可以形成众多矿种和各种类型热液矿床的主要原因(Halter and Webster, 2004)。碳酸岩‒碱性岩型稀土矿床是全球主要的轻稀土来源, 稀土矿化常发生在碳酸岩内或岩体周围的热液脉内(Xie et al., 2019), 而碱性热液也是铌矿化的主要原因之一(Smith et al., 2015)。Rankin et al. (2005)发现一些流体包裹体含高达3%的TREO(稀土氧化物), 例如Kalkeld碳酸岩, 其中Nb倾向于分配至熔体中, 而REE较为微弱地分配至流体中。

REE在碳酸盐相的富集与体系中H2O和K含量有明显关系, 体系中H2O和K含量越高, REE更倾向进入碳酸盐相, 反之则倾向进入硅酸盐相(Ye and Zhang, 2015)。Anenburg et al. (2020)揭示Si、Na、K对REE运移‒成矿的控制作用, 结果表明Na和K可增加REE溶解度, 促进REE在流体中迁移, 而Si的存在不利于REE的富集成矿。在热液流体演化阶段, Na和K更易提高HREE在流体中的溶解度, 造成晚期流体更富集HREE, 促进轻、重稀土元素的分异。Si促进REE进入岩浆磷灰石(Si4++REE3+=P5++Ca2+),从而降低晚期流体的成矿潜力, 且若岩浆Si含量过高, 会和碱结合形成霓辉石、钠闪石、云母等矿物, 降低岩浆‒热液体系中Na和K含量, 不利于REE在热液阶段迁移富集。该实验率先揭示了热液体系中阳离子对REE运移富集行为的影响, 对认识REE的热液地球化学行为和稀土矿床的成因具有重要意义。然而, 也有学者研究发现Si可以增加硫酸盐在流体中的溶解度, 进而大大提高REE的运移能力(Cui et al., 2019)。考虑到地质条件的复杂性, 影响稀土成矿的因素仍需要综合评估。

在碱性岩浆体系中, 熔体含水量对REE、Nb元素分配系数起决定性作用, 水的加入使得分配系数明显增加。无论体系是否含水, Nb均优先分配到硅酸盐熔体中; 而REE在无水系统中优先分配到硅酸盐熔体中, 在含水系统中大多分配到碳酸盐熔体中。温度和压力的变化影响熔体成分, 从而对REE、Nb元素分配系数产生影响, 氧逸度对分配系数并无明显影响(杨道明等, 2022)。Song et al. (2016)在CaO-MgO-Na2O-CO2±F, Cl体系中进行实验(700～ 800 ℃、100～200 MPa), 研究碳酸盐熔体和含水流体之间的REE分配, 结果表明, 在流体出溶过程中, REE优先分配到碳酸质熔体中, 且HREE＞LREE。REE分配受初始物成分影响较小, 主要受实验温度、压力及卤素的影响。含F体系中REE平均分配系数(～0.12)比无卤素体系(～0.04)高3倍, 含Cl体系的REE分配系数(0.005～0.015)明显低于含F和无卤素体系(Migdisov et al., 2009)。这种差异可能是由于F和Cl在碳酸盐熔体和含水流体之间的分配行为不同所致。

REE、Nb元素富集与岩浆热液活动密切相关, 多期次的热液叠加往往导致REE、Nb元素不断活化‒再富集(Fan et al., 2020)。然而, 关于热液流体中REE、Nb元素的地球化学行为研究较少且大多针对液相条件, 而岩浆‒热液阶段发生的气相过程对元素在各相之间的分配行为也产生重要影响(Audetat et al., 2000; Kamenetsky et al., 2004)。坦桑尼亚OlDoinyo Lengai火山喷气孔结壳中具有高浓度的REE(Gilbert and Williams-Jones, 2008), 地热流体中富含中等浓度的REE(Möller et al., 2009)。除此之外, 侵入成因的热液系统中富含蒸气的流体包裹体(2×10−6～ 1.3×10−5Ce; AudéTat et al., 2008)表明, 热液蒸气也能输送大量REE。

3.3 碳酸岩‒碱性岩体系中REE、Nb络合物结构及其稳定性

已有研究表明, 稀土稀有金属元素的溶解活化、高效迁移、沉淀与含F流体有密切关系(Brugger et al., 2016)。通常REE在液相条件下能够形成稳定的稀土络合物, 并以稀土络合物的形式在热液中迁移, 主要受控于流体性质(成分、温度等)。相比于其他岩浆‒热液矿床成矿流体较为简单的H2O-(CO2)-NaCl体系, 碳酸岩‒碱性岩体系下稀土、铌矿床成矿流体除含Cl−外, 还有SO42−、CO32−、PO43−等, 较为复杂。常见的稀土络合物配体为F−、Cl−、SO42−和CO32−。根据Pearson定律, 在常温下, REE在液相中与单价配位基(−1价)形成络合物的稳定性顺序为: F−＞OH−＞NO3−＞Cl−＞Br−, 与其他配位基形成络合物的稳定性顺序为: CO32−＞SO42−＞PO43−(Pearson, 1963)。REE3+与F−或CO32−等硬配位基形成络合物的稳定性从La到Lu递增, Y位于Ho和Er之间, Sc排在Lu之后。

上述阴离子中SO42−比Cl−迁移 REE更有效, REE可以在富含硫酸盐的情况下, 以硫酸根离子的形式高效迁移(Fan et al., 2020)。SO 42−作为配位体的稀土络合物稳定性与稀土阳离子硬度关系不大, 在常温(25 ℃)条件下, REE(SO4) 2−的稳定性会随着原子序数的增加而降低(Schijf and Byrne, 2004)。Cl−作为配位体的稀土络合物稳定性与F−呈现相反的变化趋势(Migdisov et al., 2009; Williams-Jones et al., 2012)。溶液中稀土氟化物络合物比稀土氯化物络合物更稳定(Migdisov et al., 2009), 部分F−分馏进入流体相中, 形成强的(REE)F2+络合物。当温度较高时(150 ℃以上), REE络合物的稳定性与常温条件下呈现出不同的特点, 如LREE的F−、Cl−络合物比HREE更稳定(Migdisov et al., 2009)。虽然REE配分模式通常被用来指示岩浆岩和沉积岩形成的地质过程, 但在特定条件下的热液过程中REE会发生明显的分异, 而且LREE比HREE活动性更强(Williams-Jones et al., 2012)。

REE与F−、Cl−和SO 42−高温热液下的络合作用可以通过实验研究得到一定程度的认识。Migdisov et al. (2009)在150 ℃、200 ℃、250 ℃的温度条件下, 测定了稀土氟化物固体在含氟和氯化物溶液中的溶解度, 得出稀土氯化络合物的稳定性与温度呈正相关关系, 其中LREE氯络合离子稳定性从150 ℃到250 ℃增加了两个数量级, 且LREE氯化络合物的稳定性强于HREE。Anenburg et al. (2020)在1200 ℃、1.5 GPa到200 ℃、0.2 GP的温度压力范围内对LREE(La)和HREE(Dy)进行实验, 实验使用迁移稀土(氯化物、氟化物以及碳酸盐)的阴离子溶液, 得出REE在有碱的情况下广泛溶解, HREE与碱的络合物比LREE更易溶解。Cui et al. (2019)通过研究发现在低温条件下, 石英能够与SO 42−反应形成低温Na2SO4熔体, 高温条件下, Na2SO4(S)溶解度提高, 成为REE活化剂。

很多研究表明, 在较高温的碱性条件下REE以REE‒OH络合物的形式存在, 在富CO2低盐度的热液体系中以碳酸络合物的形式存在(Pourtier et al., 2010; Louvel et al., 2015; Debruyne et al., 2016; Song et al., 2016; Perry and Gysi, 2018)。Louvel et al. (2022)通过原位X射线吸收光谱(XAS)实验, 提出富含F碱性流体中羟基碳酸盐络合物的形成, 在温度 ＞400 ℃条件下可以提高LREE的活性, 而在温度＜200 ℃时可以提高HREE的活性。在碳酸岩中, 碱性流体在热液稀土氟碳酸盐成矿过程中至关重要, 主要通过促进REE(尤其是LREE)、氟化物和碳酸岩的同步迁移发挥作用。该研究重现了稀土成矿过程中的地质条件, 探讨了REE与热液流体中的Cl、F、氢氧化物或碳酸盐络合的方式, 得到REE在碱性流体中有效迁移的新认识。Nisbet et al. (2022)研究了高温下Nd在酸性环境(pH2～4)和碱性环境(pH7.8～9.8)下在含碳酸盐流体中的行为。结果表明, 在175～250 ℃条件下, Nd与CO 32−合成的钕羟基磷灰石, 在酸性(pH＜4)溶液中, Nd主要的水性络合物是NdCO+ 3, 在中性和碱性溶液中, NdCO3OH0占优势。碳酸钕络合物具有良好溶解度, 从而促进Nd在热液流体中的迁移, 预示着碳酸盐络合物有可能成为热液中REE迁移的配体, 应重新评估碱性溶液迁移REE的潜力。

Nb5+是一种硬酸, 常与硬碱形成强配合物(Pearson, 1969), 而F−作为一种硬碱, 常与Nb进行络合。在岩浆或热液中, Nb5+主要与O2−络合(Railsback, 2003), 以稳定的四面体络合物[NbO4]3−和八面体络合物[NbO6]7−形式存在(Pachadzhanov, 1963; Railsback, 2003)。岩浆中较高的碱含量(Li+、K+和Na+)有利于络合物[NbO4]3−、[NbO6]7−的稳定和运移。

稀有金属元素在碱性岩浆­‒热液过程中主要以NbF 72−、TaF 72−、ZrF 62−等氟络合物形式存在(Collins et al., 1982)。Timofeev et al. (2015, 2017)研究了Nb2O5和Ta2O5在HF溶液中的溶解度, 推测Nb在实验条件下主要以Nb(OH)4+、NbF2(OH)0 3等羟基或氟羟基络合物形式存在, 而Ta则以Ta(OH)0 5、TaF3(OH)3−、TaF0 5等羟基、氟羟基或氟络合物形式存在, 并认为简单的卤水混合并不足以导致Nb-Ta的沉淀, 而需要更碱性成分的中和才能破坏Nb-Ta络合物的稳定性。Redkin et al. (2022)认为在氟化物溶液中, Nb可能以HNbO0 3和NbO2F0形态存在。Akinfiev et al. (2020)在0～600 ℃、1～3000 bar的实验条件下研究了Nb2O5和Ta2O5在Nb-O-H-F和Ta-O-H-F体系中的溶解度, 并估算了OH−和HF络合物的热力学性质。结果表明, 在pH值接近中性的溶液中, 氧化物的溶解度由不带电的Nb(OH)5和Ta(OH)5决定; 在含HF的酸性溶液中, 其溶解度受Nb(OH)2F3和Ta(OH)2F3配合物控制, 并伴随HF浓度的增加而急剧增加; 在碱性含氟溶液中, HNbO3F−和HTaO3F−氟氧阴离子控制氧化物的溶解度。综上, 氟化物络合物是Nb迁移的主要形式, 酸性氟溶液环境和流体演化过程中氟配体的流失是Nb-Ta沉淀的主要因素。

针对REE与OH−、CO 32−形成的络合物在高温下的性质仍然缺乏认识。目前, 关于REE–OH和REE–CO3稀土络合物的热力学数据主要来自Haas et al. (1995)和Wood (1990)的理论研究, 尤其前者的研究基本包含了相当宽泛的温度压力条件下所有类型REE络合物的热力学性质。但是, 其中关于REE络合物的数据主要是基于常温条件下实验测得, 然后再通过理论手段外推得到, 高温热液中REE络合物数据的可信度尚不明确。由于REE在热液中的运移和沉淀的温度范围为250～500 ℃(Migdisov et al., 2016), 温度条件的差异也使一部分基于前人热力学数据建立的REE运移沉淀模型存在争议(Williams-Jones et al., 2000; Holtstam and Andersson, 2007; Ruberti et al., 2008; Xu et al., 2010)。同时, 关于REE–OH和REE–CO3络合物的结构数据十分缺乏, 直接影响对这两类络合物研究实验数据的解释。要定量描述Nb在热液流体中的迁移和沉淀, 就要获取元素在流体中的络合物形态、结构及热力学性质, 而目前来看, 也仍缺乏这些元素可用的热力学数据。

4 存在的问题

4.1 碳酸岩‒碱性岩成因不明

从全球大型‒超大型稀土、铌矿分布情况可以看出, 碳酸岩‒碱性岩型是极为重要的稀土、铌成矿类型, 也是开展稀土、铌矿床成矿理论研究, 实现基础研究创新和突破的理想切入点。了解碳酸岩的成因及成矿机制, 仅仅依靠对天然碳酸岩‒碱性岩样品的研究是不够的, 不混溶及分离结晶对碳酸岩‒碱性岩的形成有不可忽视的作用, 因此非常有必要对碳酸盐熔体不混溶、分离结晶过程进行模拟。截至目前, 针对碳酸岩成因的相关实验研究仍旧较少, 实验所涵盖的碳酸盐化岩浆体系相对有限, 且缺乏主要的实验参数(-条件、熔体成分、水活度、氧逸度等), 以及这些地球化学行为参数对其分配系数的影响。同时目前对于碳酸岩和碱性熔体之间REE、Nb元素地球化学行为的实验研究集中于液‒液不混溶, 碱性盐岩浆‒碳酸盐岩浆对稀土元素分配行为的影响还不清楚。

4.2 REE和Nb富集沉淀机制不清, 元素分配行为不明确

REE和Nb的地球化学行为在很大程度上取决于元素在不混溶熔体之间、矿物与熔体之间、熔体与流体之间以及矿物与流体之间的分配。目前, 针对微量元素在碱性硅酸质熔体和碳酸质熔体之间的分配系数的研究已经比较充分。分离后的碳酸盐熔体相对硅酸盐熔体具有更高的CaO含量、较低的MgO和SiO2含量, 微量元素上具有更高的Sr、Ba、Mo、P含量, 且前人研究已经积累了大量矿物与熔体之间的分配系数, 如石榴子石、单斜辉石等(Klemme et al., 1995; Girnis et al., 2006, 2011, 2013; Dasgupta et al., 2009b; Hammouda et al., 2009)。通过这些数据, 可以研究地幔熔融过程中碳酸盐熔体的微量元素特征。然而对碳酸盐熔体结晶分异过程的讨论却很少, 且缺乏碳酸盐矿物(方解石、白云石、菱镁矿、菱铁矿等)与熔体之间的分配系数。碳酸岩中高场强元素和REE主要受副矿物(磷灰石、钙钛矿、独居石等)含量控制, 目前仍缺乏对这些矿物与熔体之间分配行为的研究, 这直接制约了对岩浆结晶分异过程中微量元素演化的认识, 开展这方面的实验岩石学研究将有助于加深对REE在富F、S、P的碳酸盐熔体与硅酸盐熔体之间、碳酸盐矿物与碳酸盐熔体之间、碳酸盐熔体与流体或气相之间分配的认识, 有助于更好地理解REE和Nb的富集机制。热液流体对于REE和其他稀有金属元素的富集和运移起关键作用, 目前对于碳酸岩系统中流体‒熔体的实验约束也较少。

一些稀土矿区不发育碳酸岩, 但它们的形成仍与碳酸质岩浆密切相关(如澳大利亚诺兰霍尔P-REE-Th矿床)(Anenburg et al., 2018, 2020)。因此有必要运用“比较成矿学”的方法, 加强对不同构造背景或同一构造背景下碳酸岩成矿特征的对比研究。结合高温高压实验中对REE分配行为和矿物形成顺序的了解, 最终实现对控制碳酸岩REE和Nb丰度因素的理解(Wang et al., 2020)。

4.3 络合物结构和稳定性缺乏实验研究

络合物的热力学数据是通过建立地球化学模型来研究REE在热液中迁移和沉淀过程的基础。前人通过实验研究对REE和Nb元素与F−、Cl−、SO 42−在高温热液下的络合作用得到一定认识, 尽管这些工作大大推进了人们对REE迁移规律的认识, 但仍不能解释诸多REE富集与成矿的现象。一个重要的原因是自然界的热液是多相复杂体系, 而以往的工作主要关注REE在单个阴离子流体体系中的迁移规律, 对REE和Nb元素与OH−、CO 32−在高温下的络合作用研究不足限制了人们认识REE、Nb成矿过程元素迁移和沉淀机理。特别需要指出的是, 很多成矿的碳酸岩含硅富碱, 但是热液体系中的阳离子对REE运移富集行为的影响研究较少。因此, 获取REE、Nb–OH和REE、Nb–CO3络合物在中高温热液条件下的热力学性质, 以及研究这两类络合作用对REE、Nb在热液中运移和沉淀的影响是亟须解决的主要科学问题之一。同时, 成矿金属络合物热液稳定性的定量研究极其缺乏, 将是未来亟须解决的基础理论问题之一(Barnes, 2015; Ding et al., 2018)。

5 结论与展望

深入理解关键金属元素的地球化学行为对于掌握元素的成岩成矿过程具有重要意义。目前, 利用高温高压实验手段来模拟地幔‒地壳环境下矿物在源区部分熔融、不混溶、分离结晶以及后期流体迁移沉淀的物理化学过程(如温度、压力、成分、氧逸度等的变化)对关键金属成矿中元素的活化‒迁移‒富集过程研究取得一些进展。通过高温高压手段, 已经获取了REE和Nb在碱性硅酸质熔体和碳酸质熔体、矿物与熔体之间的分配系数的数据, 且对于REE和Nb元素与F−、Cl−、SO 42−在高温热液下的络合作用得到一定的认识。

目前, 对于碳酸岩及碱性岩的成因和成矿机制仍存在争议。其中原因之一就是对碳酸岩‒碱性岩体系REE、Nb元素的基本地球化学性质和行为的认识仍不足, 对碳酸盐熔体结晶分异过程的讨论较少。缺乏碳酸岩‒碱性岩体系中碳酸盐矿物与熔体之间REE、Nb元素的分配系数、络合物结构和稳定性、热力学参数、流体出溶机制、运移方式等关键的地球化学行为数据, 直接制约了相关成矿理论研究的创新和发展。因此有必要进一步系统研究REE、Nb元素在岩浆、岩浆‒热液过程中的地球化学行为, 来验证不混溶作用对成岩和REE、Nb元素富集沉淀的影响。加强对REE、Nb元素在碳酸盐矿物、副矿物‒碳酸盐熔体间的分配系数, 碳酸岩‒碱性岩体系中REE、Nb元素的溶解度和稳定络合物的热力学性质, REE、Nb的羟基、碳酸络合物的结构、稳定性及热力学性质以及碳酸岩‒碱性岩体系中REE、Nb元素的地球化学行为对其超常富集成矿机制的约束的认识, 为深化关键金属矿床成因提供重要的理论基础。

致谢:两位匿名评审专家对本文提出建设性意见, 再次表示感谢。

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Geochemical Behaviour of Rare Earths and Niobium in Carbonate-Alkaline Rock Systems

ZHANG Wanzhu1, 2, LING Mingxing1*, WEI Ying1, XUE Shuo3, 4, DING Xing5, LAI Feng1, LU Wenning1, CHEN Jiajie2, CHENG Xihui1, XU Jianbing1, XU Deru2, WU Bin1, CAO Jun2

(1. State Key Laboratory of Nuclear Resource and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2.School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013,Jiangxi, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 4. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 5. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

REE and Nb are critical metals which are vital to strategic emerging industries. Previous studies show that it is of great scientific significance to understand the extraordinary enrichment mechanism of REE and Nb in carbonatite-alkaline rocks. However, due to the geochemical behavior of REE and Nb in carbonatite-alkaline systems are still unclear, their mineralization mechanism is still controversial. In order to provide theoretical support for strengthening the advantages of REE resources in China and solving the dilemma of Nb resources, we systematically summarize the mechanisms of REE and Nb enrichment in carbonatite-alkaline systems and the theories of REE and Nb mineralization in carbonatite-alkaline rock systems. This paper reviews the basic information and distribution pattern of global carbonate-alkaline type REE and Nb resources, the genesis and mineralization mechanism of carbonate-alkaline rocks, the geochemical behavior of REE and Nb in carbonate-alkaline systems and other research progresses, mainly including partial melting, liquid-liquid immiscibility, fractional crystallization, fluid-melt partitioning, as well as the migration and precipitation mechanism of REE and Nb in hydrothermal fluids. There are some issues that need to be addressed urgently, such as the unclear origin of carbonatite-alkaline rocks, contentious enrichment and precipitation mechanisms of REE and Nb, unidentified elemental partitioning behavior, and lack of experimental studies on the structure and stability of complexes.

carbonate-alkaline rock system; critical metals; rare earth elements; niobium; geochemical behaviour

2023-04-22;

2023-07-06

国家自然科学基金项目(42173024)、国家重点研发计划项目(2021YFC2901705)、江西省“双千计划”项目(DHSQT22021005)和中国铀业 联合基金项目(2022NRE-LH-16)联合资助。

张婉珠(1999–), 女, 硕士研究生, 地质学专业。E-mail: wzzhang@ecut.edu.cn

凌明星(1981–), 男, 教授, 主要从事关键矿产资源等研究。E-mail: mxling@ecut.edu.cn

P595

A

1001-1552(2023)06-1442-021

10.16539/j.ddgzyckx.2023.06.009