脱硫灰在建筑材料中资源化利用的研究进展

汪晓倩,李昕阳,陈 彬,王潘绣

(金陵科技学院建筑工程学院,江苏 南京 211169)

循环流化床燃烧技术因其多样的燃料类型、高燃烧效率、低燃烧温度以及低污染排放而被广泛应用于能源、化工、钢铁等领域。随着循环流化床锅炉的普遍使用,循环流化床脱硫灰(简称“脱硫灰”)作为一种副产品,排放量不断增加。以钢铁行业为例,脱硫灰已成为继高炉渣和钢渣之后的第三大固体废弃物[1-2]。脱硫灰的随意堆放会造成土地占用和环境污染等严重问题,将其进行资源化利用并提高利用率具有显著的经济和环境效益。

循环流化床燃烧技术是继煤粉锅炉之后发展起来的,粉煤灰作为我国最多的单一工业固体废物,其资源化利用已经得到研究人员的广泛关注,不少文献[3-5]综述了传统粉煤灰的形成、理化性质、危害和回收利用方法,诸如作为混凝土的细骨料、地质聚合物原料、水泥外加剂、道路施工材料和重金属吸附材料等。燃烧技术和燃料的差异意味着脱硫灰在物理性能和化学成分方面与粉煤灰有所不同,例如脱硫灰主要为粗糙的非球形多孔颗粒,粉煤灰通常为光滑球状颗粒。由于使用了钙质脱硫剂,脱硫灰具有高硫、高钙的特性,其中f-CaO含量高会导致水泥和混凝土的体积膨胀;有些脱硫灰的氯含量较高,化学稳定性差,资源化利用受到限制[6]。脱硫灰的火山灰活性低于粉煤灰,意味着传统粉煤灰的处置和利用方法不能直接用于脱硫灰。针对脱硫灰的特殊性,有学者开展了针对性的探索研究。王文龙等[7]研究显示,通过添加部分CaO或CaCO3,在1 300 ℃左右脱硫灰可作为烧制硫铝酸盐水泥的原料。石岩等[8]对固硫灰进行超细研磨后再掺入水泥,经检测水泥安定性合格,而且胶砂强度明显提高。陈邢等[9]利用NaOH和CaSO4作为复合激发剂,改进了铁尾矿粉-脱硫灰胶凝材料的微观结构和宏观强度。

本文在总结脱硫灰的分类和理化性质的基础上,重点介绍了脱硫灰在建筑行业中的各种用途,讨论了脱硫灰在建筑行业中应用时存在的一些问题以及未来的研究方向。

1 脱硫灰的来源和分类

目前,燃煤脱硫的技术主要有三种,即燃烧前脱硫(燃料脱硫)、燃烧过程中脱(固)硫和燃烧后脱硫(烟气脱硫)[10-11]。

燃烧前脱硫是通过选择含硫量低的原煤或通过各种洗选煤技术从而达到降低原材料中硫含量的目的。

燃烧过程中脱硫主要采用向炉内加入固硫剂,如CaCO3等,使燃烧过程中产生的SO2与固硫剂发生反应,形成硫酸盐,随炉渣排出,排出的物质称为固硫灰渣[12]。其中,由烟道收集的颗粒细小的副产物为固硫灰,从炉底排出的颗粒粗大的副产物为固硫渣(图1)。与粉煤灰等其他燃煤灰渣相比,固硫灰渣中SO3及f-CaO含量较高,且固硫灰中的SO3含量略高于固硫渣,这可能与固硫灰和固硫渣在锅炉中的燃烧状态和来源区域不同等有关。

图1 循环流化床燃烧脱硫示意图

燃烧后烟气脱硫是当前被广泛应用的一种脱硫技术,通过吸收剂与烟气中的SO2接触反应,生成稳定的含硫化合物,从而实现脱硫。目前国内外研究的工业烟气脱硫技术多达200余种,按脱硫过程是否加水以及脱硫产物的干湿形态分为湿法、半干法和干法三大类。不同的脱硫技术在工艺和装置上有很大差异,脱硫副产物大体可分为两种:一种是由湿法脱硫产生的以CaSO4为主要成分的脱硫石膏,可代替天然石膏使用。另一种是由干法、半干法脱硫产生的以CaSO3为主要成分的脱硫灰渣,脱硫灰渣产出时,由收尘器收集的粉料即为脱硫灰[13]。

与粉煤灰相比,脱硫灰由于原始燃料的来源不同,目前还没有形成明确的分类标准。

2 脱硫灰的理化性质

2.1 物理性质

脱硫灰结构疏松,通常呈灰色,颗粒粗糙,呈有角、片状等不规则形。受不同脱硫工艺和脱硫技术的影响,不同来源脱硫灰的粒径差异较大。周子玥[14]对某钢厂半干法脱硫灰的试验表明,脱硫灰粒径主要分布范围为27.39～101.1 μm,体积平均粒径为37.72 μm,比表面积为6.77 m2·g-1。陈巍[15]对某钢厂半干法脱硫灰的试验表明,脱硫灰的粒径范围为0.2～35 μm,且在9～11 μm分布最多。陈邢等[9]对所选脱硫灰的试验表明,脱硫灰平均粒径为2.8 μm,比表面积为536 m2·g-1。脱硫灰粒径越小,比表面积越大,表面活性越强。脱硫灰的pH值较高,约为11,呈碱性。

2.2 化学性质

脱硫灰的化学成分与粉煤灰相似,主要含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、SO3以及少量Na2O、K2O、MgO、P2O5和TiO2。表1总结了文献中报道的脱硫灰中的主要氧化物,固硫脱硫灰由于添加石灰石进行脱硫,通常CaO和SO3含量较高,普通脱硫灰中的CaO和SO3含量则较低。脱硫灰中可能还有较多的未燃碳(5.01%～27.12%),这取决于燃煤等级。此外,已有研究证实脱硫灰中存在微量的重金属元素,包括Zn、Sr、Ba、Pb、Co、Cu、Hg等[16],会危害人体健康。

表1 脱硫灰中主要氧化物的质量分数 单位:%

脱硫灰含有活性成分,因此通常具有自胶结性能和火山灰活性,脱硫灰的自胶结性能取决于高活性组分的含量以及脱硫灰颗粒的细度。需要注意的是,活性成分的早期水合产物主要表现为硅酸盐和钙矾石,两者的形成可能导致体积膨胀[17]。脱硫灰各组分含量波动较大,化学性质不稳定。CaO对湿度敏感,极易从空气中吸收CO2和水分生成Ca(OH)2和CaCO3,使脱硫灰硬结,具有较高的自硬性倾向[18]。

有关试验表明,脱硫灰的标准稠度用水量可达45%,表现出显著的吸水特性[14]。同时,脱硫灰硬化体具有明显的水敏感性,耐水性能较差,这是由脱硫灰水化产物中的CaSO4·2H2O溶解度较高引起的。因此,脱硫灰在用于道路基层时,应采取合适的配合比并注重施工养护,以提高其水稳定性。

3 脱硫灰的资源化利用

3.1 水泥掺合料

固体废弃物如煤矸石、高炉矿渣、粉煤灰等作为水泥掺合料对混凝土性能有一定的影响,已有不少文献[19-21]对此展开研究。由于含有活性石灰、硬石膏和活性铝硅酸盐等,脱硫灰具备一定的水化活性,可形成水化产物,如C-S-H和钙矾石。近年来人们非常关注将脱硫灰作为掺合料添加到水泥中[22]。水泥与脱硫灰的混合分为直接混合和机械研磨后混合。

直接在水泥中混合使用脱硫灰是实现脱硫灰固体废物广泛利用和降低水泥生产成本的一种简单策略。Sheng等[23]研究发现当脱硫灰含量大于20%时硅酸盐水泥的强度显著降低;并且由于脱硫灰中的f-CaO含量较高,水泥的需水量随着脱硫灰掺量的增加而增加,凝结时间随着脱硫灰含量的增加而减少,建议SO3和f-CaO的最高含量分别为4.48%和3.0%,以确保水泥的合格体积稳定性。Chi[24]同样发现,脱硫灰可取代部分水泥或作为粉煤灰的替代品,但添加到普通硅酸盐水泥中的脱硫灰含量应小于20%。

机械研磨降低了脱硫灰颗粒的细度,同时提高了其水合活性。随着研磨时间的增加,脱硫灰的火山灰活性逐渐增加,混合水泥的凝结时间缩短且强度逐渐提高。Li等[25]制备了含有超细脱硫灰的水泥,并报道了当超细脱硫灰含量低于30%时,水泥-超细脱硫灰混合物的流变性能优于纯水泥浆。Carro-Lpez等[26]发现,与40%脱硫灰混合的水泥在28 d时抗压强度超过52.5 MPa,当脱硫灰研磨至与水泥相似的细度时,工作性略有降低。尽管机械研磨需要大量能量,但它可以增加水泥中脱硫灰的使用量,并降低混合水泥的需水量。

使用脱硫灰作为水泥掺合料不仅可以回收脱硫灰固体废物,还可以降低生产成本和CO2排放,但其含有的SO3和f-CaO,及其粗颗粒和疏松多孔结构会导致胶凝材料的强度、凝固时间、体积稳定性和正常稠度需水量都发生变化,在规模化应用中应特别注意。

3.2 零水泥胶凝材料

除了用作水泥掺合料,脱硫灰、粉煤灰和矿粉等大宗工业固体废弃物作为原料制备各种零水泥胶凝材料(zero-OPC binders)已引起越来越多的关注。Dung等[27]在不使用任何硅酸盐水泥或碱性活化剂的前提下,仅通过混合脱硫灰和矿粉制成生态胶凝材料,研究了该胶凝材料的水化过程、微观结构和抗压强度。虽然矿渣和脱硫灰的活性较低,但两者混合后生成大量的水化产物,包括AFt、C-S-H和铝改性硅酸钙水合物(C-A-S-H)凝胶,这些水化产物形成了致密微观结构,因此具有足够的抗压强度和优异的抗硫酸盐侵蚀性,28 d抗压强度可达75 MPa,可用于建筑材料和土木工程结构。

3.3 地质聚合物

地质聚合物是一类无机硅铝酸盐聚合物,通过共享氧原子与硅氧四面体和铝氧四面体互连,形成非晶态至半晶态三维结构[31]。通常,地质聚合物以来源广泛的工业固体废弃物为原材料,脱硫灰由于含有丰富的活性SiO2和Al2O3,是制备地质聚合物的理想原料[32]。

脱硫灰基地质聚合物的研究起步较晚,主要集中在初始阶段的工作性和力学性能上。多数研究人员认为,脱硫灰因其玻璃相含量相对较低而具有低反应性,因此采用碱熔工艺来促进脱硫灰中Si和Al的溶解,并提高灰烬的反应性。此外,Chindaprasirt等[33]提出,在制备地质聚合物时有必要添加原料或激发剂来增强反应,并证明调节粉煤灰含量可以改善由脱硫灰和粉煤灰混合粉末生产的地质聚合物的工作性、密度和强度,混合料中粉煤灰含量为40%时,获得了30 MPa的相对高强度。然而,有关脱硫灰基地质聚合物的长期力学性能的报道很少,脱硫灰基地质聚合物通常需要在室温以上进行热固化,这给工程现场规模化应用带来一定的困难。

3.4 特种混凝土

脱硫灰在特种混凝土中的应用主要包括脱硫灰基加气混凝土和脱硫灰基碾压混凝土。如前所述,脱硫灰可直接用作水泥掺合料和胶凝材料,但其膨胀特性对于普通混凝土来说是不利的,因此有研究提出使用脱硫灰制备加气混凝土不仅可以消除其多孔结构引起的体积膨胀,而且具有重量轻、导热率低和吸声性好等优点。此外,加气混凝土不需要很高的机械强度,Wu等[34]研究了使用脱硫灰制备加气混凝土的可行性,发现合理的水灰比及适量的高效减水剂可以提高加气混凝土的强度,而不会显著改变样品的密度。夏艳晴等[35]利用固硫灰制备了无水泥固硫灰免蒸压加气混凝土,讨论了石灰、激发剂掺量、养护条件、固硫灰细度等因素对该混凝土性能的影响,结果表明:激发剂掺量是影响加气混凝土性能的主要因素,在生石灰掺量为12%、激发剂掺量为2.1%和60 ℃蒸汽养护1 d的条件下,可以制备出强度达5.4 MPa的无水泥固硫灰免蒸压加气混凝土。

混凝土中添加脱硫灰通常会导致流动性降低或需水量增加,可将脱硫灰制备成低流动性的混凝土,例如碾压混凝土。Chi和Huang[36]建议使用5%脱硫灰作为细骨料的替代品,用于制备75 g·cm-2压力的碾压混凝土。Lin等[37]讨论了含有脱硫灰的碾压混凝土的工程特性,并指出使用脱硫灰代替细骨料可以提高混凝土的长期抗弯强度并缩短凝结时间。可见,加气混凝土或碾压混凝土的制备是循环利用脱硫灰的理想方法。

3.5 回填材料

回填材料是一种自密实和自找平的胶结材料,主要用于替代传统回填土。脱硫灰是制备回填材料的潜在原料,因其在不添加或适量添加辅助活化剂的情况下能产生合理的结合强度。Park等[38]报道了以NaOH为活化剂,由脱硫灰、底灰和高炉矿渣混合制备而成的回填材料,并对其流动性、泌水性和强度进行了分析,发现脱硫灰和底灰中CaSO4的反应性延迟了回填材料强度的发展。Jang等[39]证明,使用脱硫灰、水泥和砂为原材料的回填材料,工程性能(包括流动性、沉降、凝结行为、抗压强度和水化特性)符合ACI 299R-13的要求,最终pH值为9～12,呈碱性,通过重金属浸出实验测得其重金属浸出率超标。此外,对使用脱硫灰制造的无水泥灌浆材料的工程特性和施工管理情况进行了评估,确定在实际灌浆现场使用无水泥灌浆料代替普通硅酸盐水泥不仅可以提高施工速度,还可以减少CO2排放。尽管最近的研究表明使用脱硫灰制备回填材料是可行的,但应考虑添加外加剂如超塑化剂和促进剂等,以减少需水量和缩短凝固时间,缩短施工周期。

3.6 脱硫灰砖

生产传统的烧结砖不仅消耗大量黏土资源,而且排放大量温室气体。脱硫灰替代部分黏土制备灰砖不仅可以减少天然黏土矿物的消耗,还为处理脱硫灰固体废物提供了有效途径。值得注意的是,脱硫灰和循环流化床炉渣除含有大量活化的Al2O3和SiO2外,还含有f-CaO和硬石膏,这使得脱硫灰制造蒸压砖时不需要添加额外的成分。Koukouzas等[40]对应用脱硫灰制备烧结砖的可行性进行了研究,通过将不同种类的黏土与脱硫灰进行混合,并调整两者的比例,评估了烧制试样的干燥行为、吸水性和机械强度,并确定了大规模生产脱硫灰砖是可行的。Zhang等[41]研究了用脱硫灰和矿渣制备蒸压砖的条件,并比较了蒸压砖和土坯砖的长期体积稳定性和水化产物。结果表明,蒸压砖可由77%的脱硫灰、20%的矿渣和3%的水泥组成,表现出良好的长期体积稳定性,抗压强度达到14.3 MPa,没有产生二水石膏和钙矾石,从而避免了破坏性膨胀,用蒸压脱硫灰砖建造的墙在3年后保持了良好的外观和耐候性。苏清发等[42]利用新型一体化烟气脱硫技术(novel integrated desulfurization,NID)脱硫灰作为主要原料进行蒸压砖生产探索研究,通过对现有生产线的工艺参数及配方进行优化,解决了蒸压砖层裂、龟裂、强度低等问题,生产出NID半干法40%脱硫灰添加量的蒸压砖,产品的外观、强度及抗冻融性等指标符合国家标准《墙体材料应用统一技术规范:GB 50574—2010》中MU15强度等级要求。付应利[43]对脱硫灰蒸压砖进行了冻融性、碳化和干燥收缩实验,结果表明,脱硫灰蒸压砖的耐久性能达到了标准,且优于普通粉煤灰砖,通过对脱硫灰和矿渣进行高温蒸汽养护处理,可以生产出高质量的砖。

4 结论和展望

脱硫灰是燃煤发电的副产物,用作建筑材料不仅能够大规模消耗和处理脱硫灰,而且能够减少水泥及自然资源的使用,降低生产成本并减少CO2排放,对固体废弃物处理和环境保护具有许多益处。本文通过文献调研,讨论了脱硫灰的理化性质及其在建筑行业中的潜在应用,如水泥掺合料、零水泥胶凝材料、地质聚合物、特种混凝土、回填材料和脱硫灰砖等,并总结了脱硫灰应用在建筑行业中存在的问题。

脱硫灰组分含量波动大,理化性质不稳定,制约了其从实验室制备走向建筑材料规模化生产,应加强对脱硫工艺的控制,使其成分尽可能稳定。此外,关于脱硫灰基建筑材料的长期稳定性和安全性的研究很少,需要进一步研究以促进脱硫灰在建筑行业中的实际应用。未来针对脱硫灰的研究应当包括:1)开发脱硫灰的精细分类方法,使其能够在合适的产品类别中得到应用;2)解决脱硫灰中高含量f-CaO导致的膨胀和需水量大等弊端,或重点开发脱硫灰加气混凝土和碾压混凝土;3)以脱硫灰为原料,开发新型高价值建筑材料,如泡沫陶瓷和岩棉板;4)研究脱硫灰基建筑材料的长期稳定性,尤其是用于制备回填材料时,应关注重金属浸出含量是否符合相关规范要求;5)制定脱硫灰衍生的各种建筑材料的技术规范和行业标准。